10 第四章 催化脱氢和氧化脱氢-2

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1、第一节烃类催化脱氢反应的化学第二节乙苯脱氢合成苯乙烯第三节烃类的氧化脱氢第四章催化脱氢和氧化脱氢1第三节烃类的氧化脱氢一、氧化脱氢反应简介如上节课所学，催化脱氢受化学平衡转化率不会太高（转化率太高了选择性又低了），尤其是低级烷烃和低级烯烃的催化脱氢反应（20-50%），芳烃还好些（可以达到85%的转化率）。要使平衡向有利于脱氢方向移动，可以采取移走生产物-----氢的方法。如果在脱氢系统中加入能够和氢相结合的所谓氢“接受体”，随时去掉反应生成的氢，这样就可以使平衡向脱氢方向移动，转化率就可以大幅度提高。同时由于这些氢的“接受体”与氢结合放出大量的

2、热量，又可以大大降低热量的消耗。可以作为氢接受体的物质很多，如氧、卤素和含硫化合物等。它们能夺取烃类分子中的氢，使其转变为相应的不饱和烃，而烃被氧化，这种类型的反应称为氧化脱氢反应。2以氧气为氢接受体的氧化脱氢2、以卤素为氢接受体的氧化脱氢反应33、以硫化物为氢接受体的氧化脱氢反应含硫化物如SO2或者元素S，都可以作为氢接受体，使烷烃、烯烃和烷基芳烃发生氧化脱氢反应生成相应的不饱和烃。以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应是吸热反应，但热效应比催化脱氢反应小，热力学上也比脱氢反应有利。以SO2为氢接受体的乙苯氧化脱氢反应，热效应和平衡常数见表4-11(

3、P182)所示。以SO2为氢接受体，对乙苯的氧化脱氢特别有效。乙苯的转化率达95%，选择性为90%。4以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应，缺点是：具有腐蚀性；会有硫析出，长期运转，会堵塞管道；催化剂很容易结焦，而且不容易除去；在反应过程中会使催化剂部分转化，生成含硫化合物，因此必须经常用空气再生；产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反应，形成含硫化合物，影响选择性。5二、正丁烯氧化脱氢合成丁二烯二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树

4、脂,丁二烯的主要用途见表4-12。1.生产方法(1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。(2)由乙醇生产丁二烯。(3)由正丁烷和正丁烯催化脱氢生产丁二烯正丁烷脱氢是连串可逆反应67（一）催化剂已经研究成功的正丁烯氧化脱氢，制丁二烯的催化剂有多种，其中应用于工业上，主要有下列两类：1.钼酸铋体系钼酸铋体系是以Mo-Bi氧化物为基础的２组分或者多组分催化剂。最初使用的是Mo-Bi-O二组分和Mo-Bi-P-O三组分催化剂，但是，这两种催化剂的活性和选择性都比较低。后来对上述催化剂经过改进，发展为６组分、7组分和更多组分的混合氧化物催化剂，例如：

5、Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Tl-O等。(Tl-铊)经过改进后的多组分氧化物催化剂，在活性和选择性方面都有明显提高。在适宜的条件下，正丁烯在６组分混合氧化物催化剂上，氧化脱氢，丁烯转化率可达到66%，丁二烯的选择性为80%。这类催化剂中Mo或者Mo-Bi氧化物是主要活性组分，碱金属、铁族元素、VB族元素以及其它元素的氧化物，都是作为助催化剂，以提高催化剂的活性、选择性或者稳定性。催化剂常用的载体是硅胶。钼酸铋体系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯，的主要不足之处是：副产物中，含氧化合物、尤其是有机酸的生成量比

6、较多，三废污染严重。82.铁酸盐尖晶石催化剂这类催化剂有：ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4和Mg0.1Zn0.9Fe2O4等铁酸盐，具有尖晶石型结构的氧化物催化剂。（Mg--镁）这类催化剂，是60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。据研究，在该类催化剂中，a-Fe2O3的存在是必要的，不然催化剂的活性就会很快下降。铁酸盐尖晶石催化剂，对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，三废污染少。正丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达到70%左右，而选择性可达到90%或者更高。9另一类使用比较早的催化剂是以Sb

7、(锑)或者Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂，现在正在进行研究改进。各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性能见下表所示：10（二）正丁烯氧化脱氢的化学11正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上(以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生

8、成H2O,同时产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O-,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。Fe3+