反相高效液相色谱表征无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物

《反相高效液相色谱表征无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、反相高效液相色谱表征无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物【摘要】建立了一种反相高效液相色谱表征无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物的新方法。采用岛津ＶＰＯＤＳ　Ｃ１８反相色谱柱（150mm×４．６mm;5μm,i.d.），以四氢呋喃／水为流动相，流速1.0mL/min,梯度淋洗方式；２５４nm紫外检测，由此方法可将全部同系物组分有效地分离并可准确给出产物中各环状低聚体组分的百分含量。分析结果表明，酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、双酚A聚砜经成环解聚反应高产率得到环状聚合体，最高成环率达97.57%。通过与激光质谱的

2、比较证实了HPLC方法更适合于对成环解聚产物体系的表征。【关键词】反相高效液相色谱　梯度淋洗　成环解聚产物　无定型聚芳醚酮（砜）1引言芳香大环齐聚物的开环聚合反应制备高性能树脂的方法，为热塑性复合材料的制备带来革命性的变革，在高聚物加工如增强反应注射成型（RRIM）和树脂传递模型（RTM）方面具有重要应用[1]。芳香环状预聚体可通过运用"假高稀"技术，即通过滴加反应物溶液的方法使在正常浓度的反应条件下拟造出高稀反应条件的一种技术）由单体合成法、成环解聚法（CDP）和高聚物载体支持法（PS）来制备。其中

3、成环解聚法是近年来兴起的一种合成芳香环状低聚体的新方法，具有能够大量制备环状低聚体、回收废旧高聚物、减少环境污染等特点[2]；与能量回收（焚烧）和热裂解相比，更加显示了其优越性[3]，引起了人们的关注。运用"假高稀"技术合成芳香环状低聚体已较为普遍，它以单体为起始反应物，所得产物以低分子量的环化物为主。其表征[4]通常由基质辅助激光解吸/飞行时间质谱(MALDITOFMS)为主结合GPC、NMR等手段。然而由成环解聚法通过线性高聚物的解聚成环得到环化物的方法，其反应产物的组成与运用"假高稀"技术合

4、成的环状产物相比，成分复杂得多。它是由环状物、未反应单体、线性低分子量裂解产物及高分子量线性物组成，其中较高分子量的组分占有一定比例。由于激光能吸质谱受其检测范围所限，可能检测不到高分子量的线性物，使得环状组分在产物中的含量难以确定。为了解决由成环解聚法制备环状低聚产物的分析问题，本研究建立了运用反相高效液相色谱（RPHPLC）梯度淋洗分离测定无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物的新方法，与激光质谱方法相比，ＨＰＬＣ检测的优势在于它能够准确给出各环状低聚体组分在产物的百分含量，并能够检测出产物中的多个微

5、量环化组分。2实验部分2.1仪器和试剂高效液相色谱仪：LC6AD型泵，手动进样器，ClassVP数据处理系统，SPD10AVP型紫外检测器（日本岛津公司）。四氢呋喃和水为溶剂，梯度淋洗方式。四氢呋喃(分析纯，北京化工厂)；超纯水（自制）。2.2样品制备标准样品的制备及提纯方法见文献[5]。采用"假高稀"技术由单体一步合成环状酚酞聚醚酮低聚体（CEKC）、环状酚酞聚醚砜低聚体（CESC）、环状双酚A聚砜低聚体（CBS）。产物经GPC、NMR、MS分析，为纯的环状低聚体的同系物。其结构式为：测试

6、样品的制备及后处理方法见文献[6]。线性高分子量的酚酞聚醚酮（PEKC，1a）、酚酞聚醚砜（PESC,2a）和双酚A聚砜（PBS,3a）经成环解聚反应分别得到产物1b、2b和3b，经GPC、NMR、MS分析，其主要成分为环状低聚体。2.3色谱分析条件色谱柱：岛津VPODSC18反相色谱柱（150mm×4.6mm），填料粒径为5μm；梯度淋洗程序：流动相：1b和2b，001min35%H2O65%THF，40min20%H2O80%THF；3b,001min40%H2O

7、60%THF，40min20%H2O80%THF；进样量5μＬ；柱温为室温。３结果和讨论３．１梯度淋洗技术的选择芳香环状低聚体结构表征的难点在于，不仅需要环、线低分子的结构鉴别，还需对其环状结构的确认和组分分布进行分析。HPLC方法可以将产物中环化物与线性物的混合物根据极性大小依次分开[7]，并与各个单分散环状化合物标样进行对比来确认环化物的结构。当固定相、溶剂组成等条件选择恰当时，通过HPLC能够将环状低聚体组分和线性组分进行有效地分离[8]。对于组分较多的成环解聚产物的HPLC分离，则采用

8、了梯度洗脱技术。结果表明，运用RPHPLC梯度淋洗技术能够对无定型聚芳醚的成环解聚产物进行全面准确地检测。３．２实际样品的测定1b、2b、3b三种样品分子主链上均含有大量苯环结构,有较明显的紫外吸收，故选择254nm作为测定波长。经过实验对比证明THF和H2O的混合溶剂作为流动相效果最佳。在2.3色谱条件下分别得到PEKC、PESC和PBS３种成环解聚产物的RPHPLC梯度淋洗曲线（见图1）。图1PEKC、PESC和PBS成环解聚产物的RP