影响汽油加氢精制装置运转周期原因分析

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1、影响汽油加氢精制装置运转周期原因分析摘要：汽油加氢装置系统压力降的上升影响了装置长周期的稳定生产，分析了引起装置差压上升的原因及结焦机理关键词：焦化汽油加氢精制结垢烯烃1.前言大庆石化公司炼油厂300Kt/a汽油加氢精制是为大庆乙烯二期工程提供原料（石脑油）的配套工程项目，于1990年7月份建成投产。装置为大庆石化公司设计院设计，核工业部第23公司承建，投资2131.46万元，占地4726.4平方米，设计能力为30万吨/年。装置加工的原料主要为劣质的焦化汽油并混入部分石脑油，为乙烯裂解提供原料。装置于2007年7月份停工检修，开工正常后至2008年1月份装置由于系统压差高

2、被迫停工两次，导致系统压差高的主要原因是换热器结垢。2.装置运行状况2007年7月21日开工正常，运转至2007年9月24日系统压差由0.6MPa上升至1.05MPa，10月10日装置被迫停工。2008年1月14日装置由于系统压差较高（1.07MPa）被迫停工检修。检修时换热器芯子抽出后发现换热器E101/1、E101/3两台换热器壳程结焦严重，其余换热器较干净。换热器E101/1、E101/3管束之间均被堵死（尤其是顶部堵塞严重，两侧及底部堵塞相对较轻），顶部结焦厚度大约为150mm左右，见下图3.原因分析3.1原料油性质分析大部分加氢装置的焦化汽油原料从焦化装置出来后

3、都要经过中间罐区再进入加氢装置，大庆石化公司的焦化汽油从焦化装置出来后在中间罐区要经过静置脱水，中间罐区有3个罐交替使用，油品在进入加氢装置前在罐区需停留2～3d。表1是不同时期焦化加氢装置原料性质的变化数据。表1不同时期焦化汽油加氢装置原料性质的变化原料项目纯焦汽汽油原料新鲜汽油长期储存组分溴价，gBr／100ｇ油59.4744.3042.23二烯价，gI/100g油3.512.552.36S，ppm512.9369.9541.1N，ppm>10064>100实际胶质，mg／100ml6.02.813.2芳烃，v/v%6.35.65.4烯烃，v/v%41.626.928

4、.9饱和烃，v/v%52.167.565.7从表1可以看出，焦化汽油经储存后，胶质含量发生大幅度升高，由2.8mg/100ml提高到13.2mg/100ml。原料的其它组成也发生较大变化：芳烃降低3.57%、溴价降低4.67%、二烯价降低7.45%，说明部分原料发生了氧化缩合反应及聚合反应。对同类装置进行调研发现，原料焦化汽油在储运过程中发生的性质变化，是造成结垢的最主要原因。焦化汽油储存时间过长会诱发二烯烃聚合，二烯烃即使在常温常压条件下也极易发生聚合,只不过所形成的聚合物为低聚物而仍然溶解在汽油中。经过储存后的焦化汽油在较高的加氢温度和压力条件下，已形成的二烯烃的低聚

5、物迅速向高聚物转变，从而造成严重结垢。焦化汽油中的二烯烃等不饱和烃在220℃左右就会有较为明显的缩合反应发生。由于在储罐存放过程中，储罐不能做到与空气完全隔绝，焦化汽油原料与氧气接触发生氧化缩合反应，使油品性质发生变化，油品中的胶质含量显著升高，这部分胶质进入加氢装置后在换热系统升温的过程中，很容易进一步发生聚合反应，在反应器前的换热器中形成结垢。下图为储存时短的焦化汽油和储存时间长的焦化汽油变化情况：储存时间长的焦化汽油储存时间短的焦化汽油3.2结垢块性质分析表2焦化汽油加氢装置结垢块元素分析结果，wt%项目CHON换热器内82.856.35.8172.0表3焦化汽油加

6、氢装置结垢块的XRF分析结果，wt%项目分析结果C81.9SO313.8Fe2O33.77Al2O30.15SiO20.10表2是从换热器结垢块取样的元素分析结果。H/C原子比为0.9125、0.9618，这也充分说明该垢含有芳香烃及其它杂原子。并且从结垢块的分析看出含有大量的氧元素，说明在原料的储存过程中，原料与空气中的氧接触，使其含有一定的溶解氧；在较高温度下这些溶解氧、硫、氮等杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应形成高分子聚合物。从表3的XRF数据可以看出焦块的主要成分是C，最高达到81.9%；其次是Fe和S，它们在结垢块的主要应该是以FeS形式存在的。

7、它的生成过程如下：原料油中的溶解氧可与有机烃类形成环烷酸，环烷酸与Fe元素生成环烷酸铁稳定的溶解于原料油中，它经过混氢后很容易发生氢解并与硫化氢反应生成硫化铁。这种硫化铁是非化学计量的多形态的“族”，它含有FeS，Fe－Fe及S－S键，通常铁原子数小于硫原子数以FeSx表示。硫化铁族之间的吸引力较强，很容易聚集起来，在高温下硫化铁能促进结焦母体的生焦反应。从这点看，原料油中的铁含量及因设备腐蚀生成的FeS是造成换热器堵塞、压力降增大的主要因素。铁和其他重金属在烯烃、二烯烃的聚合、缩合副反应中还能起到催化作用,这也加剧了结焦速度