第十三章 荧光分析法-3

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1、第十三章荧光分析法用荧光来进行定性定量的分析法——荧光分析法光照分子基态========激发态辐射跃迁荧光若光源是：可见一紫外光源→分子荧光分析法由荧光波长可确定物质分子具有结构由荧光强度可测定物质含量原子特征光谱作光源→原于荧光分析x射线作光源→x射线荧光分析荧光分析法与可见紫外、红外比较：均属于分子光谱荧光可见紫外、红外本质发射光谱吸收光谱灵敏度10-8~10-10g/ml10-5~10-7g/ml选择性高一般但仪器价格昂贵第二节基本原理一、分子荧光的发生过程（1）荧光和磷光荧光：由第一激发态单线态的最低振动能级回到

2、基态任一振动能级就发射的光谱。1、三线态：总自旋S=1，由自旋，由多重性M=2S+1=3这样的分子受激后，产生能级分裂，这受激态为三线态。单线态：总自旋S=0，两个电子自旋相反，M=2S+1=1解释：①大多数分子偶数电子，基态时，这些电子存在于各个原子轨道，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于0（S=0），因此是抗磁性的其能级不受外界磁伤影响而分裂。这种电子能态为单线态，多重性M=2S+1=1。②当基态分子的一个成对电子吸收光能而被激发的过程中，自旋方向不变，此时的激发态为激单线态。③若一个电子在激了态上自旋方向有改变，即

3、自旋方向相同，则分子中电子的净自旋等于1（S=1），这样的分子在磁场中受影响而分裂，M=2S+1=3，这种受激态为三线态。ΔE：跃迁跃迁单线态单线态>单线态三线态（自旋方向改变）跃过几率：-1（若看作1）10-6（光学禁阻、几率小）1、荧光与磷光的产生：激发态→基态共四五条途径（若包括磷光产生）①振动驰豫：（非辐射跃迁）从电子激发态的某一振动能级到达同一电子激发态的最低振动能级的过程为……。发生在同一个激发态的电子能级上。P59，图14-1（b）此过程反10-11-10-13秒，②荧光发射：电子由第一激发态单线态的最低振

4、动能级跃迁到基态的任一振动能级而了射的光量于为荧光。（因可停在基态任振动能级上，得到的荧光谱线是几个非常靠近的峰值，进一步振动驰豫，很快回到V=0）若发射荧光几率高，发射过程快10-7-10-6秒说明一点：荧光没长比激发波长要长，是因为返回基态是由第一激发态单重态最低振动能级，而在被激的电子由激发态单线较高振动能级→最低振一时，已损失一部分能量（振动驰豫以热形式损失掉一部分）。P59图14-1（d）③内部能量转换：（非辐射跃迁）受激分子将能量转变为非量子化的热能而加到电子基态。第二电子激发态单线态→第一电子激发态单线态→

5、基态单线态。ΔE≈0ΔE小P59图14-1（S2能级量好修正一下）第一电子激态S1的较高振动能级与第二电子激发态S2的低振动能及相重迭，内部转换易发生。10-1-10-13秒可完成。内部：内部能量转换后，分子通过一系列振动驰豫回到基态最低振动能吸。注意：①尽管使分子激发的波长有长有短，但发射荧光的波长是一样的。（同一物质而言），且荧光波长比激发波长长。②三线态上两个激发态也会发生内部能理转换。④体系间跨越：激发态单线态→激发态三线态P5914-1（e）受激分子的电子在激发态发生自旋反转而改变多重性的过程与内部能量转换一样

6、，当激发态的单线态S1最低振动能级与跨越后，荧光量子减弱甚至会荧光熄灭。例：含重原子（I，Br）的分子←自旋与轨道运动相互作用易发生体系间跃迁，使荧光减弱甚至熄灭。溶液中有O2←O2顺磁性物质总之，处于激发态的分子可通过四个途径回到基态，具体有无荧光发生，要看后三种途径哪种速度快几率大。1、荧光量子效率：显然：一般2、荧光与磷光比较：A荧光磷光成因激发单线态最低振动能级→基态单线态激光三线态最低振动能级→基态单线态E照射后发射时间10-7-10-18秒10-3-10秒共振荧光：当λ荧=λ激时的荧光为共振荧光。迟带荧光：

7、处于激发三线态的某些分子还可以通过又一次体系间跨越回到激发单线态，继而再发射荧光回到基态。在室温下，磷光一般不易呈现，若安测磷光应在低温下，仪器应有低温设施。二、激发光谱与荧光光谱：∵荧光发射各个方向都可测，为了防止透过示干扰，∴在其垂直的方向测荧光。1、激发光谱：（与吸收光谱类似）固定发射光波长λ发（即第二个单色固定），依次改变激发波长λ激测荧光强度F，以F-λ激作得荧光物质的激发光谱。P61图14-4虚线P6214-52、荧光光谱：固定激发光波长λ激（即第一个单色器固色），依次改变发射波长λ发（即第二个单色器改变）

8、测F、以F-λ发作图得荧光光谱。P61图14-4实践P6214-5（实）荧光光谱上荧光强度最强的波长就是荧光发射波长。即电子回到基态时以发射这个能量的几率最大。激发光谱上荧光强度最强时的波长作激发光源可得到强度最大的荧光。实验测得荧光物质的激发光谱与紫外吸收光谱形状相似。是由于荧光物质吸收于这种波长的紫外光，才发射出