opus定量分析——理论背景

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1、TheGlobalCompany布鲁克光谱仪器公司BrukerOpticsopus定量分析软件QUANT建立模型主要介绍内容理论背景定量分析模型质量理论背景近红外谱区的吸收主要包括以下基团基频振动的合频和倍频振动吸收C-H,N-H,O-H,S-H,C=O,C=C01234590008000700060005000400030002000NIRMIRAbsorbanceWavenumbercm-1WaterSpectrum理论背景概述近红外的合频振动的吸收系数比中红外基频振动吸收弱1-5个数量级理论背景概述目的：通过近

2、红外光谱，预测组分含量或物理性质有效成分/赋形剂pH/酸度羟基值水分或湿度环氧值碘值酸价涂层厚度聚合物链长蛋白质脂肪纤维淀粉粘度皂化值……光源d;c检测器I0ItransBeer定律:A=-logItrans/I0=-logT=cd:消光系数c:浓度d:光程理论背景概述定量分析的理论根据——透射采样方式光源d;c检测器I0I散射比尔定律:A=-logIscatt/I0=-logR=const.c适用于近红外:消光系数c:浓度d:光程理论背景概述定量分析的理论根据——漫反射采样方式近红外光谱分析技术的特点：随着基频

3、振动合频和倍频的增加，吸收峰重叠的越严重多组分复杂样品的近红外光谱不是各组分单独光谱的叠加。消光系数弱，穿透样品的能力强(最深可达5cm)需要“化学计量学”技术从复杂的光谱中提取信息（Y=a+bx1+cx2+dx3…）烟草样品的近红外吸收光谱理论背景概述1.标准方法分析样品2.采集光谱3.优化、检验和建立模型1.测定未知样品光谱2.调用模型3.预测结果建立模型分析样品理论背景概述实验设计代表性建模样品检验样品实验参数建立模型测量光谱参照值化学值数据预处理谱区选择理论背景概述单变量建模(QUANT1)单一组分体系的

4、建模，只使用1个光谱点分析含量(2组分=2波数,...)通过峰高或峰面积，进行分析理论背景单变量建模多变量建模(QUANT2)单组分或多组分体系的建模，通常选用整个波数范围通过化学计量学方法(如PLS)，进行分析单变量建模，遵从Beer’s定律A=pC+eA:指定波数处的吸光值p:指定波数处的系数C:单组分的浓度理论背景单变量建模指定的波数只有一个；对应峰需从重叠峰中分离出来分析1245吸光度浓度1425吸光度波数XX理论背景单变量建模优点：形象、直观，便于理解缺点：非全谱分析的方法不能识别由其它未知组分造成

5、的异常项或干扰探测器噪声引起的统计误差直接表现在含量值中，必须多次重复测量分析多组分体系时，待测组分的信号峰必须完全分开未考虑温度波动或分子内部相互作用理论背景单变量建模光谱信息:浓度值:光谱数据矩阵M个波数N张光谱浓度数据矩阵N个样品K个浓度值理论背景多变量建模由于近红外光谱的复杂性和分析对象的多元性，决定NIR分析技术必须使用多元信息处理技术。近红外定量分析的常用方法有如下三种:1、多元线性回归2、主成分回归3、偏最小二乘法理论背景多变量建模多元线性回归分析(MLR)是从对因变量有影响的许多变量中，选择一些变

6、量作为自变量建立“最优”回归方程，对因变量进行预报和控制。“最优”回归方程主要是指在回归方程中包含所有对因变量影响显著的自变量而不包含对因变量影响不显著的自变量的回归方程。近红外分析中，MLR的基本思想是经过反复搜索，选择出包含待测成分信息量最大的波长点以及能表征主要背景的波长点，用这些波长点的吸光度与样品组分含量的线形函数组成的线形方程来预测未知样品。理论背景多元线性回归优点：仅知一种组分的含量，也可进行定量分析只有待测组分的含量进行参照方法的测定缺点：参加回归的变量数不能超过校正集的样本数所使用的变量数受到限制无法消除回归中遇到的共

7、线性问题对仪器的信噪比要求很高若使用的变量包含了噪声，会影响模型的预测能力。理论背景多元线性回归包括主成分分析(PCA)和主成分回归(PCR)两步：先求出样品集光谱矩阵的主成分矩阵，再建立样品成分含量矩阵与主成分矩阵的线形关系，用所建立的线形函数来预测未知样品。(其中的最佳主成分矩阵的维数采用内部交叉检验来得出)PCA中，光谱数据是由主成分光谱和得分组成的，可以使用全谱数据，保留了平均效应；但浓度C没有起作用，因此单独使用PCA不能分析待测组分含量。PCR中，完成浓度矩阵C对得分矩阵T的回归。理论背景主成分回归优点：充分利用

8、了光谱数据的信息，增加了模型抗干扰的能力解决了共线性问题适合于复杂分析体系，无需知道干扰组分的存在就可以预测被测组分缺点：