大学有机化学基础 苯系芳香族化合物的芳香性及苯的化学反应课件

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1、第九章苯系芳香族化合物的芳香性及苯的化学反应(1)主要内容芳香族化合物的特性——芳香性苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。却不加成，氧化易发生取代高度不饱和区别于脂肪族化合物另归一类特殊稳定性特性后来发现——都是苯及其衍生物用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子组成的电子环流不含苯环，而且有上述结构

2、特点和性质非苯芳烃芳香族化合物及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。芳香族化合物类型Hückel规则：平面型环状分子环状共轭体系有4n＋2个电子E.Hückel,1931芳烃杂环芳烃非苯芳烃离子型芳烃满足Hückel规则苯的结构平面型分子C－C完全相等苯的结构表达方式或表达的是同一分子（苯的1,2－二溴代产物只有一个）苯的芳香性苯的氢化热低（稳定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol额

3、外稳定性：共振能DH（氢化热）苯（环己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质苯的化学性质较为稳定与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。不反应一些能与烯烃反应的试剂Br取代了H苯的六个p轨道可线性组合成6个分子轨道苯的分子轨道模型简并最低简并最高成键轨道反键轨道苯的分子轨道理论和Hückel4n+2规则当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们尝试着合成类似苯一样的闭环体系不稳定，没有芳香性！和烯烃一样活泼，无芳香性从分子轨道的角度说明4n+2规则---芳香性判断的方法环状共轭烯烃的通式为CnHn。苯（C6H6）也

4、可看作是环状共轭烯烃中的一种。当一个环状共轭烯烃分子所有的碳原子处在（或接近）同一个平面上时，每个碳原子上具有的一个与平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道。芳香性的判断部分环状共轭烯烃的π分子轨道能级及基态π电子构型见下图环状共轭烯烃（CnHn）的π分子轨道能级和基态电子构型所有双键均省去反键轨道成键轨道非键轨道这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形来表示：每一分子轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角表示分子结构与能级的形象表示π电子数=6符合4n+2芳性π电子数=10符合4n+2芳性ab分析举例稳定的闭壳层电子构型：电子恰好全填满成键轨道（包

5、括非键轨道）芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能1)符合4n+2（一）环状共轭烯烃π电子数=4符合4n极不稳定的双自由基——反芳性a2)符合4n半填满π电子数=8符合4n却是一个稳定的环状共轭化合物—非芳性bπ电子数=10符合4n+2芳性（二）环状共轭烯离子1）环丙烯正离子该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个π电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个π电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。π电子数=2符合4n+2芳性-H-白色固体（室温、无水）μ=4.

6、39D稳定性远大于环丙酮（室温下聚合）人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐2）环戊二烯负离子SP3杂化SP2杂化π电子数=6符合4n+2芳性π电子数=6符合4n+2芳性环庚三烯正离子（卓正离子）3）环庚三烯正离子（三）大环芳香体系（轮烯）非平面!!9共平面符合4n+2芳性？[10][14][18]轮烯芳香性(CH)n，n>10凡共面的环状分子，其π电子数符合休克尔4n+2的就是具有芳香性；符合4n的为反芳香性化合物。而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。总结苯及其衍生物的命名以苯为母体Ph：苯基（ph

7、enyl)烷基苯卤代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯异丙苯简写苯环为取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名多取代时母体选择次序：二个基团相对位置表示方法4－氯苯甲醛对氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯邻二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸间硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH简写多个基团时用数字表示相对位置其它情况2－羟基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基为取代基甲基苄基胺苯环上的亲电取代苯环的性质分析与亲电试剂反应分析有p电子