芳樟醇合成及其下游产品开发进展

《芳樟醇合成及其下游产品开发进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、芳樟醇合成及其下游产品开发进展一、合成技术进展芳樟醇又名沉香醇、里哪醇，可用于调配百合、丁香、橙花等各种香精，它还是合成芳樟酯类香料化合物和维生索E、A的重要原料。目前世界上每年耗用数万吨，产值数亿美元。我国每年需要量达400多吨，主要依靠进口。　　1．乙炔-丙酮路线乙炔和丙酮在碱性催...　　一、合成技术进展芳樟醇又名沉香醇、里哪醇，可用于调配百合、丁香、橙花等各种香精，它还是合成芳樟酯类香料化合物和维生索E、A的重要原料。目前世界上每年耗用数万吨，产值数亿美元。我国每年需要量达400多吨，主要依靠进口。　　1．乙炔-丙酮路线乙炔和丙酮在碱性催化剂催化下反应生成3-甲基-1

2、-丁炔-3-醇，甲基丁炔醇在加压下的氧化铝载钯-银催化剂上被部分催化氢化成3-甲基-1-丁烯-3-醇，再与乙酰乙酸乙醣、双烯酮或甲基异丙基醚反应，即转变为甲基庚烯酮，甲基庚烯酮与乙炔反应生成脱氢芳樟醇，再经氢化可得到芳樟醇。　　此法最早在瑞士实现工业化生产，后来巴斯夫公司又进行了一些改进，他们采用二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等溶剂，提高生产过程中甲基丁炔醇的收率；目前还原甲基庚烯酮已由最初的Lindlar催化剂发展到效果更好的Pd、Pb-Ru等催化剂。　　2．异戊二烯路线Takabe等报道了一种由异戊二烯合成芳樟醇的经济可行的方法。在二乙胺中，用正丁基锂作催

3、化剂，异戊二烯可被调聚成N，N-二乙基橙花胺和N，N-二乙基香叶胺，总收率为75%。这些胺用过氧化氢氧化生成相应的胺的氧化物，再经Meisenheimer重排，然后热解即转变为芳樟醇，收率达93%。　　另外，从异戊二烯出发，经氢氯化反应、丙酮缩合、乙炔基化及氢化等步骤也可以合成芳樟醇。　　3．β-蒎烯路线英国的BBA公司主要采用β-蒎烯路线生产芳樟醇。β-蒎烯在600℃左右通过反应管热解开环得到含有70%～90%的月桂烯产物。从月桂烯出发，经氢氯化反应，产物在胺与亚铜盐的存在下与醋酸反应，生成芳樟醋酸酯，经皂化后，芳樟醇的总收率大约为60%。　　前苏联科研人员对热解β-蒎烯的

4、条件作了探索。为了提高热解时的温度和缩短接触时间，他们采用电短路加热方法。据称，在温度为540℃、接触时间为0.025秒时热解β-蒎烯，产物中的月桂烯含量为72%。1979年，野村正人等采用40:7:50的NaNO2、NaNO3、KNO3组成的熔融盐为热源对β-蒎烯热解，月桂烯的得率为70%。最近，LaurentLemee等研究了β-蒎烯在900℃的高温和6.67Pa压力下的热解反应，其转化率达到90%，月桂烯的得率为87%。　　但由于热解反应存在许多缺点，人们转向利用催化剂进行裂解的研究。使用的催化剂主要有金属和分子筛两类。　　如Fujihara使用Cu-Zn双金属催化剂可

5、在较低温度下使β-蒎烯开环，得率为65%。FreddyW利用Ag-A12O3和CO-MO-Ag-A12O3催化体系分别作为催化剂，试验结果随反应条件不同而有很大变化，得率在28.8%～91.7%之间。　　日本野村正人和藤原义人则对改性合成沸石分子筛TSY-642进行了研究。　　4．α-蒎烯路线α-蒎烯路线是美国GLIDDEN.SCM香料公司经过近20年研究出来的，于1982年在美国的乔治亚州COLOEL岛上投资2900万美元正式投产。我国1983～1988年由上海有机所进行了小试研究，现已在广西梧州松脂厂中试成功。　　α-蒎烯从松节油中获得。α-蒎烯经催化氢化得到蒎烷，蒎烷氢

6、过氧化物还原为蒎烷醇，蒎烷醇再经热解制得芳樟醇。蒎烷醇的热解是此合成路线中最关键也是难度最大的一步。蒎烷醇的裂解温度比蒎烯高，而得到的芳樟醇又因Ene反应易环化为鸢醇（1,2-二甲基-3-异丙基环戊-1-醇），甚至脱水而使副产物成分复杂。所以热解条件需要优化。此外，蒎烷醇有顺式与反式二种异构体，顺式蒎烷醇约在600℃裂化，而反式蒎烷醇要在630℃裂化，温度过高又会使顺式蒎烷醇裂化过度，发生环化生成鸢醇。因此，为了减少副产物生成，应尽量提高顺式蒎烷醇的含量。　　通常在真空下或以N2或H2O为稀释剂，于常压下在气相中通过加热至450～650℃的热解管，使蒎烷醇四碳环上的C-C键断

7、裂，形成双自由基中间体，从而分解得芳樟醇，得率为50%～90%。但此过程副产物成分复杂，主要有由蒎烷醇脱水形成的萜烯类、由蒎烷醇异构化形成的鸢醇及甲基酮等。　　对蒎烷醇的催化热解，人们也进行了探索。英国的一份专利声称，在蒎烷醇中加入l0%呲啶为催化剂，可提高热解后产物中芳樟醇的含量至93%。　　二、芳樟醇下游产品的开发应用芳樟醇是附加值较高的精细化工产品，由它作原料可以衍生出乙酸芳樟酯、二氢芳樟醇、四氢芳樟醇、硫代香叶醇、硫代芳樟醇乙酸酯及芳樟基甲基硫醚、维生素A、维生素K等医药中间体。　　科研工作者们