我国甲烷氯化物运用、生产方法及其市场发展分析

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1、我国甲烷氯化物运用、生产方法及其市场发展分析贵阳中化开磷化肥有限责任公司一、概述甲烷氯化物用途甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳四种甲烷氯化物的总称，是重要的化工原料和溶剂。自本世纪30年代工业化以来，经过半个多世纪的发展，以形成了氯碱工业后加工的一个重要耗氯产品。甲烷氯化物是重要的化工原料，在工业生产中用途广泛。一氯甲烷为无色气体，可压缩成无色液体。用于生产甲基纤维素、甲硫醇、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂；制备二、三氯甲烷和四氯化碳；用作有机溶剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂等。目前主要用于生产甲基氯硅烷，氯甲

2、烷与硅粉反应可制得有机硅单体,甲基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基氢二氯硅烷等,它们是氯甲烷的最重要的衍生物,用它们可以生产硅油、弹性体和硅树脂中间体。其氯甲烷的消耗量占氯甲烷产量的一半以上。其中,一甲基三氯硅烷主要用于生产有机硅油,硅橡胶、硅树脂、发泡剂等。二甲基二氯硅烷用于生产二甲基硅醚油、硅酮橡脂、硅酮树脂等产品。二氯甲烷为无色液体，主要用作溶剂和发泡剂，少量用于生产HFC-32（二氟甲烷），且使用在增长。在制药工业中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等；还用作胶片生产中的溶剂、

3、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、Fridel．Clalts反应的溶剂，有机合成和热不稳定性物质的萃取剂，也可作低温热载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾和气溶胶的推进剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用以及金属表面油(漆)清洗(脱膜)剂。三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料。主要用于生产致冷剂、染料、聚四氟乙烯、医药等产品。医学上常用作麻醉剂，还用作抗生素、香料、油脂、树脂、橡胶合成的溶剂和萃取剂等。四氯化碳是无色透明液体，广泛用于生产氯氟烃(CFC)，可作溶剂、灭火剂、有机物氯化剂、香料和药物萃取剂、织物干洗剂等。四氯

4、化碳为ODS（破坏大气臭氧层物质），国内对四氯化碳的生产和使用严格实行许可证制度。甲烷氯化物生产装置副产的四氯化碳除用于非ODS的生产原料外，多余部分均要求进行无害化处理。氯甲烷是一种很好的甲基化试剂,用它可以生产农药及一些季胺盐类。氯甲烷与十二烷基二甲叔胺反应生成十二烷基三甲氯化铵（DTAC）,（DTAC）具有优良的渗透、乳化、抗静电及杀菌性能,主要用一于工农业杀菌剂、合成纤维抗静电剂、硅油乳化剂等。在农药方面,可用来生产一些除草剂,如百草枯、甲胂一钠、甲胂胺、甲胂酸钙。此外尚有一些农业方面的应用。在溶剂方面,用于生产丁基橡胶。同

5、时还可作为致冷剂、麻醉剂、萃取剂等使用。同时氯甲烷还是合成氟化工材料的中间体。二、氯甲烷的生产方法氯甲烷生产有二条途径：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的约15％基于甲烷，其余则居于甲醇。甲醇法已成为甲烷氯化物生产的主导方法，与甲烷法相比，其具有明显的优势，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副产品氯化氢量少、产品比例调节范围大、产品质量高等。甲醇氢氯化法生产氯甲烷介绍。2.1、生产原理甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、

6、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。2.1.1液相法液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下：CH3OH+HClCH3Cl+H2O反应过程中有少量二甲醚生成：CH3OH（CH3）2O+H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl2.1.2气相法气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：CH3OH+C

7、l2+H2CH3Cl+H2O+HCl一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。2.2、甲醇法工艺技术方案的比较与选择甲醇氢氯化可

8、分为气—固相催化法、气—液相非催化法和气—液相催化法三种。①气—固相催化法气固相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在固体催化剂硅胶或三氧化二铝作用下，反应温度在250~300℃下生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率为98.5%，选择性为99