2.14.4 相转移催化技术

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1、2.14.4相转移催化技术相转移催化(Phasetransfercatalysis，简称FTC)),是20世纪70年代发展起来的在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中，常常遇到水溶性的无机物和不溶于水的有机物之间的非均相反应，这类反应通常速度慢、产率低，甚至很难进行。但如果用水溶解无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入催化量的季铵盐或季磷盐，此时催化剂利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，转化为均相反应，则反应很容易进行。这类能提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反

2、应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、产率高、操作简单、反应速度快、不要求无水操作、避免使用常规方法所需的危险试剂等优点。相转移催化最初用于亲核取代反应，如引进一CN和一F的亲核取代、二氯卡宾的生成反应等。目前，相转移催化已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如取代反应、氧化反应、还原反应、卡宾反应、重氮化反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时在医药、农药、香料、造纸、制革等行业也得到了广泛应用。2.14.4.1相转移催化机理相转移催化反应一般属于两相反应，主要用于液—液体系，也可用于液—固体系及液—固—液体系。反应过程主要包括反应物从一相向另一相的转移以及被

3、转移物质与待反应物质+-所发生的化学反应。下面以季铵盐QX催化RX和NaCN的反应为例说明相转移催化原理:+-(PTC)QXRX+NaCNRCN+NaXHO2+-+-RX+QCNRCN+QX有机相相界面+--NaX+QCNNaCN+Q+X水相溶于水相的亲核试剂NaCN和有机相的卤代烷RX两者由于处于不同的相中而不能互相接+-近，反应很难进行。加入季铵盐QX相转移催化剂，由于季铵盐既溶于水又溶于有机溶剂，+---+-在水相中NaCN与QX相接触时，可以发生X与CN的交换反应生成QCN离子对，这个离子对+-能够转移到有机相中；在有机相中QCN与RX发生亲核取代反应，生成目标产物RCN，同时

4、+-+-生成QX，QX再转移到水相，如此循环使相转移催化反应完成。影响相转移催化反应的因素很多，其中包括催化剂的种类、用量、搅拌、含水量、温度、溶剂等。2-12.14.4.2相转移催化剂大多数相转移催化反应要求将负离子转移到有机相，常用的相转移催化剂有鎓盐、聚醚和高分子载体三类。（1）鎓盐类PTC包括季铵盐、季磷盐、季砷盐、叔硫盐。季铵盐具有价廉，毒性小等优点，应用最为广泛。在—般情况下，为了使相转移催化剂在有机相中有一定的溶解度，季铵盐中应含足够多的碳数(一般为12—25)。同时，合有一定碳数的季铵盐溶剂化作用不明显，具有较高的催化活性。+-常用的季铵盐有：苄基三乙基氯化铵(BTEA

5、C),C6H5CH2N(C2H5)3·Cl；三辛基甲基氯化铵+-+-(TOMAC),(C8H17)3N〔CH3)·C1；四丁基硫酸氢铵(TBAB)，(C4H9)4N·HSO4。（2）聚醚类PTC包括冠醚、穴醚和开链聚醚。冠醚用于相转移催化剂的开发较早，但毒性大、价格高，应用受到限制。常用的冠醚催化剂有：15—冠—5、二苯并—15—冠—5、18—冠—6、二苯并—18—冠—6、二环己烷并—18—冠—6等。开链聚醚作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性、毒性小、蒸气压低、合成方便、价格低廉；开链聚醚是柔性的长链分子，可以折叠、弯曲成合适的形状结构，使用时不受孔穴大小的限制，从而具有更广泛的

6、适用性。并具有反应条件温和、操作简便及产率较高等优点，是理想的冠醚替代物。常用开链聚醚有：聚乙二醇类、聚乙二醇脂肪醚类、聚乙二醇烷基酚类。（3）高分子载体类相转移催化剂价格贵、难回收，因此又发展了固体相转移催化剂。它是将季铵盐、季磷盐、开链聚醚或冠醚化学结合到固态高聚物或硅胶等载体上，形成既不溶于水，也不溶于一般有机溶剂的固态相转移催化剂，如季铵盐型负离子交换树脂。负离子从水相转移到固态催化剂上，再与有机试剂RX发生亲核取代反应，反应中存在固相（催化剂）—水相—有机相三相体系，故称为液—固—液三相相转移催化。这种方法操作简便，反应后催化剂可以定量回收，能耗也较低，适用于连续化生产。载体

7、可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯等。2.14.4.3相转移催化应用实例(1)亲核取代反应这类反应特别适合于用PTC反应进行，是PTC反应研究最多的一种。例12-2+-CHN(CH)Br1633493CH(CH)CHCl+NaCNCH(CH)CHCN(99%)326232621.5h若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。例2CH3CN，18C6O2NCl+kFO2NF(100%