热力学添加剂复杂体系中气体水合物的相平衡理论预测和动力学特性研究

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1、热力学添加剂复杂体系中气体水合物的相平衡理论预测和动力学特性研究重庆大学博士学位论文学生姓名：赵伟龙指导教师：杨晨教授专业：动力工程及工程热物理学科门类：工学重庆大学动力工程学院二O一六年十月StudyonPhaseEquilibriumTheoreticalPredictionsandDynamicCharacteristicsofGasHydrateintheComplexSystemContainingThermodynamicAdditivesAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirem

2、entfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByZhaoWeilongSupervisedbyProf.YangChenSpecialty:PowerEngineeringandEngineeringThermophysicsCollegeofPowerEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,China.October2016中文摘要摘要气体水合物是一种由小分子气体与水分子形成的非化学计量性笼状晶体结构固态物质，其晶格的主体分子是水分子，客体分子是一些小分子气体。自然界中的水合物大多存在于陆地永冻土带和海底沉积层中，

3、且主要以甲烷气体作为客体分子，与天然气相似，因而常被称为天然气水合物。从20世纪80年代开始，世界各国就陆续开展了对水合物基础应用的调查和研究。如今，水合物技术已被广泛应用于海水淡化、溶液提浓、气体分离、天然气储运、CO2深海贮藏、制冷与蓄冷、汽车燃料和生物工程等领域。随着不同科学领域对新能源的深入研究和发展，水合物技术的应用范围也越来越广泛，例如回收氢气合成氨、制氢与储氢、氢燃料电池和太阳能利用等。然而，水合物技术的广泛应用始终受到生成条件苛刻、诱导期长、转化率低等问题的制约，向水合物体系中加入添加剂能有效降低生成压力、提高生成温度、缩短诱导时间、提高转化率，对水合物生成过程的动力学和热

4、力学条件有很大影响。目前，针对添加剂体系下水合物基础特性的研究主要包括实验研究和模拟研究两种途径。实验研究是一个长期且复杂的过程，实验结果容易受到人为因素和不可控环境因素的影响，例如数据测量的精确性，实验装置的密封性等，产生的数据偏差往往难以被察觉。而模拟研究可以在很大程度上弥补实验研究的不足，具有时间短、普适性高、理论性强、不受环境因素和人为因素干扰等优点，能够深入分析水合物生长过程中的传热、传质过程，能对系统相平衡状态的改变提出合理的解释。实验研究和模拟研究互为补充，相辅相成，将实验和模拟相结合对进一步揭示和理解水合物生长机理具有重要意义。因此，在课题组前人实验数据的基础上，本文采用模

5、拟研究方式，分别对纯水/纯水+四丁基溴化铵（TBAB）、纯水+环戊烷（Cylopentane，简称CP）/环己烷（Cylohexane，简称CH）、乳化油三种体系下的纯气体/混合气体组分生成水合物过程进行了动力学和热力学模拟研究。首先，通过分析TBAB添加剂体系下纯气体（CH4、N2、CO2）水合物的相平衡实验数据，将液相活度与添加剂浓度和系统温度相关联，得到了液相活度的变化特性，并且提出了针对纯气体体系热力学模型的液相活度关联式。对比实验数据发现，该关联式在H2O+TBAB+CH4体系和H2O+TBAB+N2体系下的预测结果较为理想，压力适用范围分别为0~20MPa和0~70MPa；对于

6、H2O+TBAB+CO2体系，由于CO2易溶于水且会发生水解反应，使液相PH值呈现弱酸性，对添加剂的性能和液相活度均有较大影响，预测结果与实验数据的偏差相对较大。I重庆大学博士学位论文其次，系统研究了纯水+CP和纯水+CH体系下，纯气体组分（CH4、CO2、N2）和混合气体组分（CH4+N2，CO2+N2、低浓度煤层气）生成水合物的相平衡热力学模型。提出添加剂的挥发性会对气相区组分产生影响，进而影响系统平衡状态；考虑了气体溶解度和添加剂对液相活度产生的影响，利用Henry定律和UNIFAC基团贡献法分别计算气体溶解度和气相区及液相区组分的活度系数，将耦合了GE混合规则的PSRK基团分布型方

7、程和Chen–Guo模型相结合，建立了精确度高、适用范围广的水合物体系相平衡热力学模型。分析模型数据得出：①由于模型在二次计算气相中组分比时加入了添加剂浓度的参数，对于液相中添加剂CP和CH挥发性的计算虽然使二元混合气体体系的模拟结果不符合系统相自由度理论，却提高了模型的精度；②CP+二元混合气体体系中，添加剂的挥发对气相区组分比产生了影响，进而影响了系统的相平衡状态；③添加剂CP的浓度变化对系统平衡态的影响非常小，尤其