生物柴油清洁生产与脂肪酸甲酯精馏分离新技术

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1、2012年下旬，公司高薪聘请油脂行业资深高级工程师钟工，（1390620308)对以前生产工艺进行技术改造与整合，拟新增地沟油纯化预处理工艺；低沸、尾气燃烧综合利用工艺；环路流体循环酯化、酯交换工艺；废催化剂酸水生产工业石膏工艺；粗甘油生产工业甘油工艺；粗甲酯真空闪蒸脱甲醇工艺；粗甲酯多级沉降脱甘油皂工艺；粗甲酯高真空闪蒸脱低沸工艺等八项工艺装备技术，通过上述八项独有工艺装备技术，充分证明我司拥有独立自主知识产权的绿色，环保，低耗，高效的生物柴油生产作业线。（八项独有工艺装备技术正在申报国家专利过程中）由于采用了绿

2、色，环保，低耗，循环的工艺装备技术，生产过程反应生成的废水极少，少量废水经中和，吸收，干燥处理，故无废水排放。生产作业糸统尾气集中冷冻吸收处理，基本上没有废气排放。生产过程的废渣是可工业利用的副产品，所以，公司是基本无“三废”产生的生物柴油工厂。特别强调的是几年来不断自主知识产权的导入，使公司目前在国内同行业具有先进的技术优势，高品质优势，低能耗优势，高转化率优势，低甲醇消耗优势，低综合成本优势，环保绿色优势。公司还计划在2014年完成生物柴油进一步深加工的技术攻关，将导入国际先进水平的德国鲁奇精馏分离工艺装备技术

3、，对生物柴油中的16碳甲酯和18碳甲酯分别提取出来，充分发挥各自的化学与物理特性。如此项技术攻关成功，将在原有产品价值上增加一倍的附加值。此项技术将填补国内空白。同时将大幅提升企业在业内的知名度和影响力。生物柴油生产工艺和技术新路线1、工艺基础1.1酸碱催化酯交换的反应机理：脂肪酸甲酯主要是由甘油三酯与甲醇通过酯交换制备，其反应方程式如下：油脂（甘油三酯）先与一个甲醇反应生成甘油二酯和甲酯，甘油二酯和甲醇继续反应生成甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇反应最后生成甘油和甲酯。酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶

4、催化剂等。其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等）和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。1.1.1碱性催化剂在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环

5、进行下一个的催化反应。  碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂。使用碱性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。有学者估计，使用碱催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的4000倍。碱催化的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩小。另外，碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以用价廉的碳钢反应器。除了上述优点外，使用碱性催化剂还有以下缺点：碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比较高。对于高酸值的原料，比如一些废弃油脂，需要经过脱酸或预酯化后才能进行碱催化的

6、酯交换反应。   已经工业化的碱性催化剂主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反应，以及固体碱催化的多相反应。   目前绝大多数的生物柴油工业生产装置都采用液相催化剂，用量为油重的0.1～2.0%。甲醇钠与氢氧化钠（或钾）用作酯交换催化剂时还有所不同。当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格精制，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，国外工艺中要求两者的含量都不超过0.1％；但其产物中皂的含量很少，有利于甘油的沉降分离及提高生物柴油收率。而氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不严

7、格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油的沉降分离速度，同时会导致甘油相中溶解较多的甲酯，从而降低生物柴油的收率。一般说来，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，油脂原料的酸值不要超过2mgKOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.1～2.0%。即使油脂原料的酸值较高，超过2mgKOH/g，理论上还可以使用氢氧化钠（或钾）催化剂，但需要加入过量的催化剂以中和游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此不宜采取。对于氢氧化钠和氢氧化钾，当用作酯交换催化剂时

8、也有所不同。1）在对粗产物进行沉降分离过程中，催化剂主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH，因此会提高甘油相的密度，加速甘油相的沉降分离。2）使用KOH为催化剂皂的生成量要比使用NaOH时少，这会减少甲酯在甘油相中的溶解。国外一项研究表明，以KOH为催化剂催化葵花籽油酯交换，分离后的甘油相中，甲酯的摩尔含量为3％，而以NaOH为催化剂时的摩尔含量