从铜尾矿中回收铋金属选矿试验

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从铜尾矿中回收铋金属选矿试验郭锐1,2，刘丹1,2，郭志强1,2，王伊杰1,2，夏节1,2，文书明1,2（1.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093；2.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093）摘要：某铜铋矿选铜后的尾矿经初步富集得到品位仅为3.94%的铋粗精矿，通过对铋的赋存状态以及显微结构进行分析，发现矿样中的铋以细粒自然铋的形式存在，同时，大量自然铋与其它矿物伴生或包裹，这部分铋占到总量的59.15%，属于难选铋。针对该矿石的性质，研究了磨矿细度以及药剂制度对浮选指标的影响，确定了“一次粗选-两次扫选-三次精选”的试验流程，最终获得品位为25.06%，回收率为77.31%的铋精矿。对精矿进行X射线衍射分析，结果表明：精矿组成复杂，除了自然铋外，还存在包裹铋的其它矿物，这部分矿物以方铅矿为主。关键词：铋精矿；提质；方铅矿；包裹中图分类号：TD952文献标识码：A文章编号：BeneficiationtestofbismuthmetalfromcoppertailingsGUORui1,2，LIUDan1,2，GUOZhiqiang1,2，WANGYijie1,2，XIAJie1,2，WENShuming1,2(1.StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMetalResourcesCleanUtilization,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China；2.FacultyofLandResourceEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)Abstract:Thebismuthconcentratewithagradeofonly3.94%wasobtainedbythepreliminaryenrichmentofthetailingsaftercopperseparationfromcopper-bismuthore.Thebismuthinthesampleinaformoftinynativebismuthbyoccurrencestateandmicrostructureanalysis,alargenumberofbismuthabout59.15percent,meanwhile,associatewithorincludedinotherminerals,thispartsbismuthbelongstorefractorybismuth.Theinfluenceofgrindingfinenessandregimeofagentsonflotationindexswereanalyzedaccordingtotheoreproperties,then,abismuthconcentratewithgradeis25.06%andrecoveryis77.31%wasobtainedbyaflotationprocessincluding“onestageroughing-twostagescavenging-threestagecleaning”.X-raydiffractionanalysisonconcentrateshowsthatcompositionoftheconcentrateisrathercomplex,exceptnative bismuth,thereareothermineralswhichcontainsbismuth,thispartsmineralsmainlyaregalena.Keywords:bismuthconcentrate；upgrading；galena；inclusion铋是一种微量元素，独立矿床很少，在地壳中的含量很低，但其应用却很广泛，主要用于制造低熔点合金、冶金添加剂、医药用品、化工用品[1-4]等。铋矿物主要以伴生矿的形式存在于其它金属硫化矿中，品位通常低于0.5%[5-7]，尤其是铜矿与铋矿的共伴生，常常导致铜精矿质量不合格，以及铋的损失，中外选矿工作者对铜铋的分离进行了大量的研究，铜铋分离方法有重选法、浮选法和湿法冶金三种方法，但是分离效果均不理想，目前分离铜铋最常用的方法是湿法冶金直接制取海绵铋，但该工艺存在诸多缺陷：比如能耗大、投资大、成本高、环境污染等[8]-[9]。采用浮选法进行铜铋分离则存在分离困难、分离不彻底的问题[10]。本文所研究的矿石来自云南红河某铜矿山，目前该厂仅仅只有单一的铜金属回收流程，原矿中的铋金属没有得到有效的回收，因此本次试验研究目的就是对选铜以后尾矿中的铋金属资源进行有效的回收。选铜后的尾矿经过初步富集获得品位仅为3.94%的铋粗精矿，远远达不到铋精矿冶炼的要求。根据工艺矿物学研究发现，该矿组成复杂，铋包裹于磁黄铁矿和黄铜矿中，一部分与方铅矿连生，包裹状的自然铋粒度极细，极大的影响了铋的选矿。本文在前人的研究基础上，针对该矿石的特点，进行了一系列的选矿试验研究，最终获得品位为25.06%，回收率为77.31%的铋精矿，为规模化开发此矿石提供了试验依据。1试验1.1矿样与试剂1.1.1矿样对该铜尾矿初步富集后的铋粗精矿进行化学多元素分析和铋元素赋存状态考查，得到其化学多元素分析结果见表1，铋金属的赋存状态结果见表2。表1化学多元素分析结果Tab.1Multi-elementanalysisresultsoforesample元素BiCuSPbFeSiO2品位/%3.940.6219.463.3831.1924.37表2铋金属赋存状态分析结果Tab.2Occurrencestateanalysisresultsofbismuth矿物自然铋黄铜矿、方铅矿磁黄铁矿石英及其它合计分配量/%1.611.250.480.603.94分配率/%40.8531.6312.2315.29100 对该样品进行多元素分析发现，除了铋以外，样品中还含有大量的铁、硫、二氧化硅，其中，铁以黄铁矿或磁黄铁矿形式存在，除此之外，还含有铅、铜等元素。铋主要以自然铋和包裹状形式存在，自然铋含量为40.85%，包裹状的铋总量为59.15%，其中包裹于方铅矿中的铋金属可以回收，而磁黄铁矿等脉石矿物中的为难选铋。为了进一步查明铋金属与其它矿物的共生或包裹关系，对选铜后的矿物进行了显微结构分析，如图1所示。DCBAA图1矿样中主要矿物嵌布关系Fig.1OMimagesofmainmineralsinrawore通过显微照片可以看出，矿石中的自然铋(Bi)、磁黄铁矿(Po)、方铅矿(Gn)和黄铜矿(Ccp)形态均不规则，呈它形粒状，金属矿物浸染分布于矿石中。其中有用矿物铋金属主要与方铅矿、黄铜矿连生，见图A、图B和图D。同时，从图B、图C和图D中还能看出，一部分铋包裹于磁黄铁矿或黄铜矿中。而且显微照片的结果还表明，铋金属以星点状分布于矿石中，且铋的嵌布粒度整体较细，这将极大的影响铋的选矿，尤其是嵌布在黄铁矿中的铋，如果抑制黄铁矿，则铋金属会流失；若不抑制则会导致铋精矿质量不高。1.1.2试剂试验中所用到的试剂有硫化钠、氧化钙、碳酸钠、乙硫氮以及25#黑药。其中硫化钠、乙硫氮和25#黑药为工业级，氧化钙和碳酸钠为分析纯。1.2试验方法在磨矿浓度为65%条件下，每次取矿样500g，并加入石灰及硫化钠磨矿，磨至目标 细度，加入1.5L浮选槽中，进行调浆作业依次加入所需浮选药剂，规定时间进行浮选刮泡，然后过滤、烘干、称重、制样、化验，最终计算各浮选产品指标。2试验结果与讨论2.1条件试验流程针对该矿物，首先进行了探索试验，采用探索试验的试验流程，将氧化钙和硫化钠作为抑制剂加入到磨机中进行磨矿，之后用碳酸钠作为活化剂，乙硫氮和25#黑药作为捕收剂，采用一段粗选的试验流程，进行了一系列条件试验。其流程图如图2所示。铋粗精矿氧化钙硫化钠碳酸钠乙硫氮25#黑药磨矿图2条件试验流程图Fig.2Conditiontestflowchart精矿尾矿2.1.1磨矿细度条件试验磨矿细度是影响矿物单体解离的关键因素。如果矿物的粒度太大，会使得矿物单体解离效果很差，从而影响铋金属的浮选指标；如果矿物的粒度太小，会导致过粉碎，使得矿物泥化严重，并且细粒级的黄铁矿对铋金属的浮选指标影响很大，所以应该选择合适的磨矿细度，使得铋金属的浮选指标达到最佳值。本次试验的药剂制度为：氧化钙4kg/t（pH为10），乙硫氮80g/t，硫化钠200g/t，25#黑药100g/t.碳酸钠800g/t，试验结果如图3所示。 图3磨矿细度对浮选指标的影响Fig.3Effectofgrindingfinenessonflotation由图3试验结果可知，精矿中铋金属的回收率先上升后缓慢下降，但是其品位并没有先下降再上升，而是同样的先升高后降低，这种现象的原因可能是随着矿物粒度-74µm含量增加，铋金属矿物单体解离度呈上升趋势，使得其品位和回收率得到提高；当矿物粒度达到一定值以后，矿物粒度-74µm含量进一步增加，使得细粒级的脉石矿物及可浮性较好的其它矿物夹带严重，导致精矿中铋金属的品位和回收率均下降。综合考虑各种因素，磨矿细度-74µm含量85%，较为合适。2.1.2硫化钠条件试验有研究表明硫化钠的用途较广，可以作为抑制剂、脱药剂、硫化剂等[11]。在本次试验研究中，由于所用矿物是选铜尾矿再进行了选铋试验，因此加入一定量的硫化钠可以脱去先前选铜的药剂，同时硫化钠还可以抑制部分的硫化矿，然而如果硫化钠用量过大，会增加选矿药剂成本，而且会对铋金属矿物起到一定的抑制作用。本次试验目的是确定硫化钠的最佳用量，根据之前的试验，磨矿细度-74µm含量为85%较为适宜，本次试验药剂制度为：碳酸钠800g/t，25#黑药100g/t，乙硫氮80g/t，矿浆pH=10。试验结果如图4所示。图4硫化钠用量对浮选指标的影响Fig.4EffectofNa2Sdosageonflotation从图4可知，当硫化钠用量为零时，精矿中铋金属的品位较低，随着硫化钠用量的增加，精矿中铋金属品位也随之上升，当硫化钠用量超过100g/t时，精矿中铋金属品位下降较大，而铋金属回收率基本持平，因此本次试验结果最佳硫化钠用量为100g/t。2.1.3碳酸钠用量试验从相关文献可知，碳酸钠对自然铋有较好的活化效果，该药剂同样也会活化黄铁矿、磁黄铁矿[12-13]。从工艺矿物学研究中发现该矿物中有磁黄铁矿和黄铁矿的存在，并且 黄铁矿与铋金属共生紧密，黄铁矿很容易随着铋金属一起上浮进入到精矿产品，因此应当适当的控制碳酸钠的用量,本次试验只进行一次粗选来确定碳酸钠的最佳用量。通过前几次试验得出本次试验磨矿细度-74µm含量为85%，矿浆pH=10，乙硫氮为80g/t，硫化钠为100g/t，25#黑药为100g/t。得出试验结果如图5所示。图5碳酸钠用量对浮选指标的影响Fig.5EffectofNaCO3dosageonflotation由试验结果可知，精矿中铋金属回收率随着碳酸钠用量增加而增加，说明碳酸钠可以较好的活化铋金属，当碳酸钠使用量达到一定值时，随着碳酸钠用量的增加铋金属回收率逐渐下降，可能是有些磁黄铁矿、黄铁矿等其它矿物被活化，使得回收率下降。综合考虑本次试验结果为碳酸钠最佳用量800g/t。2.1.4捕收剂用量试验有研究表明25#黑药对自然铋具有较好的选择性，同时该药剂还具有起泡性[14]。从该矿物显微结构分析发现，有较多的铋金属矿物与方铅矿伴生或包裹，因此可以通过回收方铅矿来回收铋金属，使用对方铅矿具有较好选择性的乙硫氮作捕收剂可以有效的回收矿物中的铋金属，所以本次试验可以使用25#黑药和乙硫氮两种混合捕收剂来回收矿石中的铋金属。根据以上试验结果，试验磨矿细度-74µm含量为85%，药剂制度为：矿浆pH=10，碳酸钠用量为800g/t，硫化钠用量100g/t。其试验结果如图6所示。 图6捕收剂用量对浮选指标的影响Fig.6Effectofcollectorsdosageonflotation由试验结果可以发现，精矿中铋金属回收率随着捕收剂用量的加大先上升后下降，而品位一直处于下降状态，综合考虑，本次试验得出捕收剂用量为240g/t。2.2粗精扫选次数试验由前几次试验发现，该矿物在最佳药剂用量下，铋精矿品位依然未达到合格铋精矿的要求。在此基础上进行粗选、精选次数试验，来确定合适的选矿流程。试验流程如图7所示，试验结果见表3。 铋粗精矿氧化钙pH=10硫化钠100碳酸钠800乙硫氮12025#黑药120-74µm85%图7粗精扫选次数试验流程Fig.7Flotationtestflowsheetofroughing-cleaning-scavengingtimes药剂单位：g/t搅拌、浮选时间单位：minKn1n2n3n4n5Xb氧化钙pH=10碳酸钠400乙硫氮6025#黑药60氧化钙pH=10碳酸钠200乙硫氮3025#黑药305558553333333333333粗选精选一精选二精选三扫选一扫选二表3粗精扫选次数试验结果Tab.3Testresultsofroughing-cleaning-scavengingtimes产物名称Bi产率/%Bi品位/%Bi回收率/%K11.5124.7371.93n11.527.552.90n21.484.731.77n35.394.225.75n45.693.424.92n52.042.361.22Xb72.360.6311.52合计100.003.96100.00从本次试验结果可知，只进行一次粗选铋金属回收率为82.35%，回收率较低的原因是是有些铋金属包裹于可浮性较差的脉石矿物中，这部分铋金属矿物难以得到回收。通过三次精选后，最终精矿中铋金属品位为24.73%，回收率为71.93%，浮选指标较好。因此试验流程采用一粗三精两扫的浮选流程。2.3浮选闭路试验 在开路试验基础上进行闭路试验，其试验流程如图8所示，试验结果见表4。铋粗精矿氧化钙pH=10硫化钠100碳酸钠800乙硫氮12025#黑药120-74µm85%图8浮选闭路试验流程Fig.8Flotationtestflowsheetofclosed-circuit药剂单位：g/t搅拌、浮选时间单位：min氧化钙pH=10碳酸钠400乙硫氮6025#黑药60氧化钙pH=10碳酸钠200乙硫氮3025#黑药30铋精矿尾矿5558553333333333333粗选精选一精选二精选三扫选一扫选二表4浮选闭路试验结果Tab.4Testresultsofclosed-circuit产物名称Bi产率/%Bi品位/%Bi回收率/%铋精矿12.1825.0677.31尾矿87.821.0222.69合计100.003.948100.00通过闭路试验获得的铋精矿品位为25.06%，回收率为77.31%。尾矿中铋金属仍损失了22.69%，这部分铋金属可能包裹于石英等脉石矿物或磁黄铁矿中，随着这些矿物进入尾矿中。最后对浮选闭路所得到的铋精矿进行X射线衍射分析，分析结果如图9所示。铋精矿产品中的铋金属主要以自然铋和铅铋矿的形式存在，并且还含有黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等伴生矿物，该精矿的矿物组成比较复杂。 图9精矿XRD分析结果Fig.9XRDanalysisresultsofconcentrate3结论1）铋粗精矿品位为3.94%，铋以多种形式赋存，主要以自然铋的形式存在，其次，有的与方铅矿连生，也有被黄铁矿或黄铜矿包裹的铋，其中包裹状的铋为难选铋。2）通过一次磨选试验确定最佳磨矿细度和最佳药剂制度。最佳磨矿细度-74µm含量为85%，矿浆pH值为10，硫化钠用量为100g/t，碳酸钠用量为800g/t，捕收剂(乙硫氮：25#黑药)用量为240g/t（1:1）。3）通过一粗两扫三精的闭路流程，可以获得品位为25.06%，回收率为77.31%的铋精矿。尾矿中损失的铋有22.69%，这部分铋可能以包裹状存在于脉石中，不易于捕收，该结果与工艺矿物学研究成果相吻合。通过对精矿进行X射线衍射分析，可以看出精矿组成复杂，除了自然铋外，还有方铅铋矿，以及其它矿物。参考文献[1]戴永年,杨斌,马文会,陈为亮,代建清.有色金属真空冶金进展[J].昆明理工大学学报(理工版),2004,(04):1-4.[2]赵青燕,朱刘,王晓峰,等.氢氧化铋的制备及性能研究[J].化学研究与应用,2016,28(1):83-88.[3]傅彦培,郑智文,洪东兴,等.纳米级铋-钇铁柘榴石粉末的合成与烧结块材的铁磁共振性质[J].过程工程学报,2006,6(s2):338-341.[4]胡杰.含铋剂四联方案根除幽门螺杆菌的临床评价[J].中国现代药物应用,2016,10(3):130-131.[5]MCFARRENA,LOPEZL,WILLIAMSDW,etal.Afullyhumanantibodytogp41 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