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1、中国科学(E辑)SCIENCEINCHINA(SeriesE)第28卷第1期1998年2月关于负离子配位多面体生长基元模型3元如林33施尔畏仲维卓华素坤王步国夏长泰李汶军(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)摘要阐述了负离子配位多面体生长基元模型的基本要点,介绍了它在一些晶体结晶形态学和晶体生长动力学中的应用.关键词晶体生长生长基元模型晶体结晶的形态学仲维卓在他长期从事晶体生长研究的基础上,提出了“负离子配位多面体生长基元”模型(以下简称模型)1～8.模型从晶体结构出发,结合数学计算和模拟,力图给出晶体生长和晶体生长形态形成较为清晰的几何图象.
2、晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定,与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关.即使是同种晶体,在不同生长条件下也可具有不同的生长形态,这就是所谓的晶体生长习性.模型将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长外部条件作为统一体加以研究.本文介绍了模型的基本观点及其在晶体生长形态和生长动力学研究中的具体应用.1模型的基本要点1.1负离子配位多面体和低受限度晶体生长体系在配位型晶体中,正离子被负离子包围.正离子总是最大限度地与负离子接触.正、负离子半径比(R+/R-)决定了正离子周围负离子配位数.正离子和符合配位数要求的负离子构成了具有一定几何构型的多面
3、体.它们是晶体基本结构单元.与同成分熔体生长体系相区别,还存在所谓低受限度晶体生长体系,如水溶液生长、热液生长、高温溶液(溶剂法)生长等,体系中存在称之为溶剂的物质.构成晶体所需的物质(即溶质)在溶剂中有相当的溶解度;存在因浓度差造成的溶质扩散,温度差或重力造成的对流.各种粒子运动自由程较同成分熔体生长体系明显提高.模型主要应用于低受限度晶体生长体系.1.2模型的基本假设(1)生长基元存在假设在低受限度晶体生长体系中,溶质相互作用,或者溶质与溶剂相互作用,形成具有一定几何构型的聚集体,进而在生长界面上叠合结晶.这些聚集体称之为1997202218收稿3国
4、家自然科学基金重点资助项目(批准号:59332051)33华东地质学院,江西抚州344000生长基元(growthunit).在同一反应体系里,同时存在多种形式的生长基元,它们之间建立起动态平衡.生长基元的稳定性可从稳定能和几何构型两个方面加以描述.某种生长基元越稳定,它在体系中出现的机率就越大.相对较为稳定的基元称为有利基元.(2)结构一致性假设低受限度体系晶体生长过程可简化为生长基元在界面上的叠合.在界面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求.生长基元结构单元与相应晶体结构单元一致.1.3假设的理论依据和实验验证现代溶液理论是模型提出的理论依据.根据
5、现代溶液理论9,电解质溶液中正、负离子都不是以单个离子形成孤立存在.在非缔合式电解质溶液中,围绕某一中心离子的圆球区域存在一符号相反的“离子氛”.由于离子的不断运动,离子氛随时拆散和形成.在缔合式电解质溶液中,当正、负离子彼此接近到某一临界距离时,离子之间的Coulomb吸引能将大于离子自身热运动能,缔合形成新的离子聚集体.这些离子聚集体具有足够的稳定性,溶剂分子的碰撞难以拆开它们.如果这些离子聚集体可通过化学反应转化为更稳定相(如晶相)的话,那么它们就是更稳定物相的生长基元.既然反应介质中正、负离子可相互吸引或缔合形成聚集体,而它们成为配位型晶体中的一
6、部分又必须排列成为负离子配位多面体结构形式,所以合乎逻辑的推理是能够在界面上叠合的生长基元应具有与晶体相一致的结构形式.没有证据可排除在界面反应时,正、负离子聚集体拆散,以单个离子形式逐次叠合结晶的可能,但这也不能否定可在界面上叠合的生长基元具有与晶体相同的结构单元假设的合理性.通过实验直接验证生长基元的存在和确定生长基元的几何结构是模型研究中一项重要内容.现在已有一些关于生长基元实验证据.例如,Voronkov等人通过高温Raman光谱(HTRS)方法测定了高温下偏硼酸盐的溶液结构10.对于水热反应体系,目前我们所拥有的实验装置尚不能随机直接对水热介质
7、进行测定.但是通过对外加直流电场水热法微粉制备体系反应时电流强度变化,证明了反应由溶解、结晶两个基本过程构成11,12,应用现代溶液理论基本结论,间接验证了生长基元的存在.2生长基元稳定能和空间格点图表示2.1生长基元稳定能一般表达式稳定能是生长基元最重要的物理量.定义1mol构成生长基元的离子从相互远离的气态结合成该种基元时所释放出的能量称之为基元的稳定能U(单位:kJ/mol).U>0时表示某种生长基元形成时向环境释放能量;U<0时表示某种生长基元形成时从环境吸收能量.忽略电子相互作用,生长基元的Hamilton函数可写为(1)H=HF=V;式中HF
8、是生长基元中自由离子的Hamilton函数;V是生长基元中离子相互作用势能.故有
