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1、化学竞赛专题讲座胡征善第一讲物质结构理论原子结构与元素周期律物质结构分子结构晶体结构一、原子结构与元素周期律（一）原子结构1．四个量子数(1)主量子数（n）——决定核外电子能量的主要因素。n值1234567……光谱学符号KLMNOPQ……(2)副（角）量子数（l）——决定多电子原子核外电子能量的次要因素和原子轨道（原子轨函）形状，它决定电子绕核运动的角动量。l可取0，1，2，3，……（n—1）l值01234……光谱学符号Spdfg……原子轨道的形状球形对称纺锤形花瓣形更复杂s原子轨道的角度分布图s轨道电子云的角度分布图p原子轨道的角度分布图p轨道电子云的角度分布图5d原子轨道的角度分布
2、图D轨道电子云的角度分布图原子轨道Y和电子云Y2的区别：因为原子轨道Y是解薛定锷方程的结果，其值有正负，且︱Y︱＜1，所以在电子云Y2的图形中没有正负号且形状较“瘦”些。(3)磁量子数（m）——决定原子轨道（原子轨函）在空间的伸展方向，决定轨道角动量在磁场方向上的分量。其数目为m=2l+1。m=2l+1l=0m=0s轨道无方向性，在空间只有1种取向l=1m=+1,0,—1p轨道在空间有3种取向l=2m=+2,+1,0,—1,+2d轨道在空间有5种取向l=3m=+3,+2,+1,0,—1,+2,—3f轨道在空间有7种取向l=4m=+4,+3,+2,+1,0,—1,+2,—3,—4g轨道在
3、空间有9种取向(4)自旋量子数（ms）——描述电子的自旋方向，决定自旋角动量在磁场方向上的分量。n1234…nl0010120123…m的数值1131351357…轨道数1131351357…最多填充的电子数2262610261014…最多填充的电子总数281832…2n2前3个量子数n、l、m是解薛定谔方程的结果，只有引入这3个量子数，薛定谔方程才有有意义的解。自旋量子数是由于自旋电子产生的磁场与电子绕核运动产生的磁场相互作用的结果。顺时针方向逆时针方向2．多电子原子的结构理论（1）中心势场模型多电子原子中的每一个电子都看作只受中心的有效核电荷的吸引，而不受其他电子影响的单电子体系。
4、—13.6eV（Zi*）2n2Ei==用有效核电荷（Z*）代替核电荷（Z），则对多电子原子中的电子运动状态像处理氢原子一样。第i个电子的能级公式为：（2）屏蔽效应5其他电子对某个选定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用。对于核外第i个电子而言，其他电子对原子核的屏蔽常数为σi,则该电子所受到原子核的有效核电荷的吸引为Zi*==Z—σi，故有：—13.6eV（Z—σi）2n2Ei==第i个电子的能级公式为：(3)钻穿效应由于角量子数不同，电子钻到核附近的几率不同，因而电子的能量不同。电子的钻穿效应依ns＞np＞nd＞nf的顺序变化，因此轨道能量的次序为Ens＜Enp＜End＜Enf3．
5、核外电子排布规律（1）能量最低原理电子填充近似能级图10s周期数和元素种数9s9p9d9f9g九（50）8s8p8d8f8g八（50）7s7p7d7f7g七（32）6s6p6d6f6g六（32）5s5p5d5f5g五（18）4s4p4d4f四（18）3s3p3d三（8）2s2p二（8）1s一（2）每个电子亚层最多容纳的电子数26101418按近似能级图进行电子填充：1s1—2ns1—2np1—6（n=2、3）ns1—2（n—1）d1—10np1—6（n=4、5）ns1—2（n—2）f1—14（n—1）d1—10np1—6（n=6、7）ns1—2（n—3）g1—18（n—2）f1—14（
6、n—1）d1—10np1—6（n=8、9）……（2）保里（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有两个电子处于完全相同的状态，即表示同一原子中电子所处状态的四个量子数（n，l，m，ms）不可能有两个电子具有一组完全相同的数值。或者说，在每一个原子轨道中，只能容纳2个电子，且自旋必须相反。(3)洪特（Hund）规则及其特例在简并轨道（能量相同的几个轨道）中，电子填充优先分占各个轨道，且自旋方向相同。5特例：简并轨道在电子全充满（d10、f14）、半满(d5、f7)、全空(d0、f0)的状态下，比较稳定。（二）元素周期表（一）原子核外电子排布与元素周期表的关系1．能级组与周期数及每一周
7、期元素种数的关系能级组最多容纳的电子数每一周期元素种数第n周期稀有气体元素的原子序数8s5g6f7d8p5050168（2+8+8+18+18+32+32+50）7s5f6d7p3232118（2+8+8+18+18+32+32）6s4f5d6p323286（2+8+8+18+18+32）5s4d5p181854（2+8+8+18+18）4s3d4p181836（2+8+8+18）3s3p8818（2+8+8）2s2p8810（2+8）1s22
