化学竞赛专题讲座二

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1、化学竞赛专题讲座胡征善二、共价粒子的空间构型（分子结构）元素原子所形成共价粒子的空间构型（判定理论）Lewis结构共振论价层电子互斥模型（VSEPR）等电体原理杂化轨道（一）共价粒子Lewis结构式每个原子价层电子数达到8（H为2），即为稳定结构——八隅律电子式（点式）结构式（线式）点线式一、Lewis结构共振论1．令共价粒子中所有原子价层电子数为8（H为2）时的电子总数为n0，实际各原子价层电子数之和（加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数）为nv，则：共价键数==(n0—nv)/2其中n0—nv==ns共用电子数2．依上述要求写出各种Lewis结构式（以点线式表示

2、），并用形式电荷QF对其稳定性进行判断：QF==nv—nr（孤对电子数）—ns==某原子所形成的价键数—该原子的单电子数（碳C为4）8—该原子价电子数对原子为8电子构型的粒子的简捷判定式a.各原子的QF为零的结构最稳定；b.若相邻原子的QF≠0时，通常是①QF要小；②非金属性强（电负性大）的原子QF＜0，另一原子QF＞0为稳定结构；③相邻原子的QF为同号则不稳定，但N2O4例外。OON—NOO⊕⊕HHN—NHH00中N—N键的键长＞中的N—N键键长。（二）共振论“”共价粒子若有不只1个相对合理的Lewis结构式表示，在不改变原子的相对位置时，变换价键表示形式，用表

3、示，粒子的真实结构看作是这些Lewis式的“混各共振体中指定价键的总数共振体总数键级==合”。则粒子中的价键特征平均化，且体系能量低于每个共振体的能量。（三）键级【1】N2F2有三种异构体（已合成了2种）、N4H418（H化学环境完全相同），写出它们的Lewis式并讨论其稳定性。N=NFFFN=NFFN=NF⊕FFN=NN2F2：N=NH2NNH2HNNH—NN—H⊕⊕⊕⊕H2NN=NNH2H2NNH2N=NN4H4：反式顺式稳定性依次减小Cl+S—SNNS【例2】确定中S—N键的键长。因为：n0=6×8=48，nv=3×6+2×5+7—1==34所以：共价键数=

4、=(n0—nv)/2==(48—34)/2=7Cl+S—SNNS⊕+2Cl+S—SNNS⊕⊕⊕⊕+2Cl+S—SNNS⊕⊕Cl+S—SNNS⊕⊕Cl+S—SNNS⊕⊕较稳定最稳定（S=N键的键长最短）（四）特殊粒子1．奇电子数的粒子NO2：：为三电子键，相当于双键。182．缺电子粒子BF3：[n0=4×8==32，nv=3×7+3==24，共价键数==(n0—nv)/2==(32—24)/2==4]FFFFFFBBBFFF13131键级：FFBF键级：1所以：BF3分子中B—F键的键级为1～131313．富电子粒子POCl3：中心原子P，若不修正，仍为8电子型；若

5、修正为10电子型，则有（1）不修正时，n0=5×8==40，nv=3×7+6+5==32，共价键数==(n0—nv)/2==(40—32)/2==4键级P—O1P—Cl1ClO—P—ClCl⊕（2）修正后，n0=4×8+10==42，nv=3×7+6+5==32，键级P=O2P—Cl1共价键数==(n0—nv)/2==(42—32)/2==5综合分析，稳定性比强，分子中P=O键的键级为1.5～2。ClO—P—ClCl⊕【例3】NSF是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F—生成B，还可以失去一个F—变成C。（1）试写出NSF和产物A、B、C的

6、Lewis结构式。（2）预期A、B、C中哪一个N—S键最长？哪一个N—S键最短？为什么？（3）假设有NSF的同分异构体存在[SNF]，请按照（1）、（2）内容回答问题。【解析】（1）先计算出NSF的共价键数：18⊕即N=S—F①若不修正，n0==3×8==24，nv==5+6+7==18，共价键数==(n0—nv)/2==(24—18)/2==3，NF—SS—FNNSF②若将S修正为n0=10，则NSF的Lewis的结构式为N≡S—F，其中N、S、F的形式电荷均为0。3N≡S—F⊕C：N≡SB：：N=S—F¨¨FA（2）从A、B、C的结构看，C的N—S键最短，因为

7、N—S之间为共价叁键，A、B结构中N—S之间都为共价键，但A中存在离域π键，所以A中N—S键最长。（3）当SNF排列时，Lewis结构式为S=N—F，各原子的形式电荷均为0。⊕C：N≡S3S=N—FFNSSF—NN—FS⊕B：S=N—FFA：HCH—CC—HH—CC—HCHHCH—CC—HH—CC—HCH【例4】分析苯和硝酸根的共振体。C—C键的键级为1.5¨N:O::O:O:¨¨¨:O:N:OO:¨¨¨¨¨¨¨:O:N:OO:113N—O键的键级为二、现代共价键理论（一）价键理论要点（电子配对法——VB法）1、两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，

8、形成共价键