实验十二 粘度法测定高聚物的摩尔质量

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1、实验十二粘度法测定高聚物的摩尔质量【目的要求】1．了解粘度法测定高聚物摩尔质量的基本原理和方法；2．掌握用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定高聚物溶液粘度的原理和方法；3．测定聚乙烯醇的摩尔质量。【实验原理】高聚物是由单体分子经加聚或缩聚过程得到的。在高聚物中，由于聚合度的不同，每个高聚物分子的大小并非都相同，致使高聚物的分子质量大小不一，参差不齐，且没有一个确定的值。因此，高聚物的摩尔质量是一个统计平均值。高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是一个重要的基本参数。

2、测定高聚物摩尔质量的方法很多，例如渗透压、光散射及超离心沉降平衡等方法。但是不同方法所得平均摩尔质量也有所不同，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。用此法求得的摩尔质量称为粘均摩尔质量。粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦力，粘性液体在流动过程中所受阻力的大小可用粘度系数（简称粘度）来表示。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，高聚物溶液的粘度则是高聚物分

3、子间的内摩擦力、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦力及溶剂分子间内摩擦力三者之和。在相同温度下，通常高聚物溶液的粘度大于纯溶剂粘度，即：﹥。为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以表示（13.1）式中，称为相对粘度，定义为溶液粘度与纯溶剂粘度的比值，即（13.2）反映的也是粘度行为，而则表示已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应。图II-13-1和图1；212高聚物的增比粘度往往随质量浓度的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度所显示的增比粘度称为比浓粘度，而称为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔

4、甚远，它们之间的相互作用可以忽略，此时有关系式（13.3）式中，称为特性粘度，它反映的是高分子与溶剂分子之间的内摩擦，其数值取决于溶剂的性质以及高聚物分子的大小和形态。由于和均是无因次量，所以的单位是浓度单位的倒数。在足够稀的高聚物溶液里，与、与之间分别符合下述经验关系式：哈金斯（Huggins）方程：（13.4）克拉默（Kraemer）方程：（13.5）式中和分别称为Huggins和Kramer常数。其中k表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，k值一般说来对摩尔质量并不敏感。这是两个

5、直线方程，通过对、对作图，外推至时所得的截距即为。显然，对于同一高聚物，由上面两个线性方程作图外推所得截距应交于同一点，如图II-13-1所示。图II-13-2乌氏粘度计示意图在一定温度和溶剂条件下，特性粘度和高聚物摩尔质量M之间的关系通常用Mark-Houwink经验方程式来表示：（13.6）式中，是粘均摩尔质量；和是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。值对温度较为敏感，值取决于高聚物分子链在溶剂中的舒展程度。可以看出，高聚物摩尔质量的测定最后归结为溶液特性粘度的测定。液体粘度的测定方法有三类：落球

6、法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高、中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法，用乌氏粘度计（如图II-13-2所示）进行测定。当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律：（13.7）是体积为V的液体流经毛细管的时间；为毛细管的长度。用同一支粘度计在相同条件下测定两种液体的粘度时，它们的粘度之比就等于密度与流出时间之比（13.8）如果用已知粘度为的液体作为参考液体，则待测液体的粘度可通过上式求得。在测定溶液和溶剂的相对粘度时，如果是稀溶液（），溶液的密度与溶剂的

7、密度可近似地看作相同，则相对粘度可以表示为：（13.9）式中，、为溶液和纯溶剂的粘度；t和t0分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得、和。作对、对关系图，外推至时即可得，在已知、值条件下，可由（13.6）式计算出高聚物的摩尔质量。常用名词的物理意义符号名称与物理意义η0纯溶剂的粘度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度η溶液的粘度，溶剂分子与溶剂分子之间，高聚物分子与高聚物分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现ηr相对粘度，，溶液粘度对溶剂

8、粘度的相对值ηsp增比粘度，，反映了高聚物分子与高聚物分子之间，纯溶剂与高聚物分子之间的内摩擦效应ηsp/c比浓粘度，单位浓度下所显示出的粘度[η]特性粘度，，反应了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦，其单位是浓度单位的倒数【仪器与试剂】玻璃恒温水浴1套；：乌氏粘度计、恒温装置、秒表（最小单位0.01s）、吸耳球、夹子、2000mL容量瓶、500mL烧杯、砂芯漏斗（＃5）、聚乙烯醇稀溶液（w%=0.1％）、蒸馏水。【实验步骤】1．溶液配制：在分析天平上准确