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1、用连续动态胶乳混合方法制备的NBR／层状硅酸盐纳米复合材料24橡胶参考资料2011年用连续动态胶乳混合方法制备的NBR/层状硅酸盐纳米复合材料王贵一编译为了满足对新型多功能弹性体复合材料的需求,不仅需要专用橡胶和有效的交联体系,还需要具有纳米级相尺寸的固体填料.最近2O年里,具有附加官能团的新型补强填料的研究方向是二维(板状)填料,特别是蒙脱土(2:1页硅酸盐).这些天然生成的材料具有:1)小体积分数下的补强作用;2)扩散阻隔性能;3)热稳定性和自熄性能;4)若适当定向,产生各向异性.这种聚合物/陶土纳米复合材料最有意义的特征是仅少量陶土就可使上述性能发
2、生巨大变化.层状陶土的潜能源于其晶体结构.蒙脱土(最主要的陶土)是由夹在两个共角硅四面体薄片中间的一种共边氢氧化铝八面体薄片组成的单元片状晶体形成的.每个薄片单元层的厚度约lnm,其横向尺寸可能在30nm到几个微米之问变化.初始粒子由约10～2O层按胶体形式叠加而成,由范德瓦力相互作用力形成大的附聚物.范德瓦间距叫做通道,产生于层间,并且被可交换的碱金属离子填满.根据分散程度,蒙脱土颗粒具有1O～1000数量级范围的纵横比.比表面积的上限高达700～800m/g.陶土良好的分散和剥离的分层纳米片晶最大的障碍是原始陶土的硅酸盐层具有附着的极性氢氧基团,并且
3、和含极性官能团的亲水聚合物(如聚乙烯醇和氧化聚乙烯)是相容的.为了使蒙脱土与疏水聚合物相容,常常通过较大的4烷基铵盐离子交换反应将亲水的硅酸盐表面转化为成一种亲有机物质的表面,因此至少有一种取代基一定是大于12个C原子的链.这种亲水改性改善了与更多非极性聚合物的浸润,导致产生较大的通道,WAXS衍射分析可反映这一点.这一提前进行的处理使聚合物和硅酸盐之间形成较强的相互作用,因此可以促使聚合物链相互贯穿和最后的剥离,使单层随机分散,并且在杂合纳米复合材料中不存在叠层.这一概念已成功用于尼龙,环氧树脂,丙烯酸橡胶,聚酰胺等.制备具有良好分散的聚合物/陶土纳米
4、复合材料通常是在就地聚合之后插入一种合适的单体导致剥离,或者是进行溶液插层和剥离.虽然复合材料的形态和性能非常值得期待,但以这些技术为基础进行大批量生产还存在一定困难,因为溶剂的去除和长的生产时间会有高的能耗.在机械剪切作用下用熔体混炼的方法将原始的陶土或经有机改性的陶土直接加入是一种通用的制备方法.然而,这一技术仅用来生产含较高纳米和微米尺寸陶土颗粒的复合材料.这一无溶剂工艺大多适合用来由有机陶土和聚丙烯,丁腈橡胶,天然橡胶和氢化丁腈橡胶制备纳米复合材料.胶乳混合是一种有希望的制备方法,其基础是陶土水悬浮液在橡胶乳液中同时分散,接着将橡胶和已分散的陶土
5、颗粒凝聚.利用这一技术可制备分散良好,物理性能较佳的NBR,SBR和NR硫化胶.下面称为"静态胶乳混合"(SLC)的这种方法最大的局限性是间断分批生产,分散和分布不可避免的波动会使硫化胶物理性能不稳定.最近开发的"连续动态胶乳混合"(CDLC)技术解决了这些问题.这一混合技术是将原始的蒙脱土和胶乳的水悬浮液经受高度剪切和湍流,接着使橡胶相凝聚.CDLC的优点是:1)由于在流动反应器中的停留时间短(<ls),可达到大的物料通过量;2)橡胶/陶土掺混物均一;3)无批次之间的波动;4)改变加工条件可以调节"橡胶内"的形态.这一技术可使橡胶/陶土纳米复合材
6、料获得优良的物理性能和阻隔性能.本文的目的是:1)介绍在NBR中就地分散原始蒙脱土的新的"连续动态胶乳混合"法,2)比较用CDLC获得的NBR/蒙脱土纳米复合材料和用SLC及机械混合第41卷第2期用连续动态胶乳混合方法制备的NBR/层状硅酸盐纳米复合材料25生产的这种材料的流变性能及物理性能.1试验1.1材料采用NBR胶乳和固体NBR来比较胶乳混合和熔体混炼.两种橡胶的丙烯腈(ACN)含量都为34,密度都为0.97g/cm..采用的片状填料是:1)原始蒙脱土(MMT)BentoniteEXM757,密度2.86g/em.,平均层间距1.06nm.2)有机
7、陶土(OMMT),商品名Nanofill5一(双(氢化牛油烷基)二甲基季铵盐,平均层间距2.98nm.为了进行比较,采用了两种相同尺寸的填料,即沉淀法白炭黑(GR70O0,平均初始粒径2onm)和炭黑(N550,平均初始粒径50nm).1.2试样制备采用的试样由以下方法获得:1)连续动态胶乳混合(CDLC);2)静态胶乳混合(SLC);3)机械熔体混合;4)溶液混合.在CDLC新工艺的初始阶段,将原始蒙脱土(MMT)放在一定数量的水中泡胀,同时进行适度的搅拌.这样使得水分子进入陶土的通道,减弱层间的相互作用.然后将MMT水悬浮液(pH>7)与适当稀
8、释的胶乳(pH>9)混合,接着在规定压力下通过一流动反应器,使流体拉长或形
