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1、反应型表面活性剂对乳液聚合的影响20136年7月第l5卷第7期Vo1.15No.7.Ju1.2006中国胶粘剂CHINAADHESIVES?35?反应型表面活性剂对乳液聚合的影响唐雅娟,李成海,张海明(广西大学化学化工学院,广西省南宁市530004)摘要:通过分析不同类型的反应型表面活性剂,包括可聚合乳化剂,表面活性引发剂和表面活性链转移剂的结构,讨论了其对乳液聚合的影0向和在乳液聚合中的应用.关键词:可聚合乳化剂;乳液聚合;表面活性引发剂;表面活性链转移剂中图分类号:TQ314.24文献标识码:
2、A文章编号:1004—2849(2006)07—0035—040前言1可聚合乳化剂对乳液聚合的影响乳液聚合是制备高聚物的主要方法之一.在合成橡胶,合成树脂,涂料和粘合剂等方面应用广泛.现代乳液聚合的主要趋势是降低反应过程的工业成本,尽可能少的对环境产生负面影响.乳液聚合中使用乳化剂以保证聚合反应过程和以后贮存及使用中的稳定性.但是普通乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面,很容易解吸,特别是在剪切和冻融循环作用下,从而造成乳液的聚结和沉降.残留在乳胶膜中的乳化剂也将影响乳液的耐水性,耐溶剂性,光泽和附着力
3、等[1-4].解决这些问题的一个有效途径是使用反应型表面活性剂,通过化学键(共价键)键合在乳胶粒子表面.这样在任何条件(除非聚合物链破坏)下乳化剂分子将不再出现解析,从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用,使胶乳的稳定性得到改善:如机械稳定性,电解质稳定性,耐水性和粘合性等.因为乳化剂以共价键键合很难迁移,最后的聚合物胶乳将不再残留(或很少量)游离的乳化剂,不再对环境造成污染,而且有助于从胶乳中分离洁净的聚合物.还可以使废水的循环利用更加容易,环境的污染进一步减小,尤其是制得的
4、无游离乳化剂胶乳,在运输时可减少泡沫的形成从而使其运输变得更加方便.反应型表面活性剂按照其性能和在乳液聚合中的作用可分为含有双键的可聚合乳化剂,含偶氮或过氧等结构的表面活性引发剂和含链转移基团的表面活性链转移剂三种.下面分别介绍其对乳液聚合的影响.这种应用在乳液聚合中的可聚合乳化剂也称作表面活性单体,因为不影响聚合物的分子量和聚合反应速率而备受关注.我们知道,可聚合乳化剂与共聚单体的反应活性越高,则转化率越高.如果反应活性很低就不能结合到聚合物链中;相反,如果反应活性过高,聚合过程中的转化率非常高
5、就容易自聚成聚合物,存在发生架桥聚结的可能性,而且因为其反应活性很高,在聚合反应前期就全部反应完,随着聚合物颗粒的增长易包埋在聚合物颗粒内部[51起不到稳定的作用.因此可聚合乳化剂和共聚单体之间应当有适当的反应活性.可聚合乳化剂的聚合活性主要由聚合基团的类型,聚合基团在分子中的位置和溶解性决定.1.1不同反应基团的影响可聚合乳化剂按聚合基团的不同可分为苯乙烯型,烯丙基(烯丙氧基)型,(甲基)丙烯酸型,丙烯酰胺型和马来酸酐型.其中反应活性最高的是(甲基)丙烯酸型,苯乙烯型和丙烯酰胺型反应活性也较高,
6、马来酸酐型反应活性适中,双键活性最低的是烯丙基(烯丙氧基),只能和丙烯酸,醋酸乙烯酯等活性较高,水溶性较大的单体共聚.可聚合乳化剂应用在乳液聚合中,涉及到一个重要的问题,就是单体和乳化剂的竞聚率.乳液聚合中可聚合乳化剂的浓度很低,除非乳化剂的反应活性很高或分子结构适当,一般很难发生均聚反应,主要是和单体的共聚反应[61.所以要研究可聚合基团和单体的反应活性.收稿日期:2006-02-20;修回日期:2006—02—27作者简介:唐雅娟(1981-),女,广西大学化工学院硕士研究生,专业:应用化学.
7、?36?中国胶粘剂第15卷第7期Sehoonbrood等田研究了马来酸酐十四醇基丙磺酸钠(M14)在水相中与几种单体:苯乙烯,丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚.研究中发现M14和苯乙烯的聚合反应比苯乙烯的自聚反应还要快.通常认为马来酸酐系反应型乳化剂不能均聚,而且反应活性大大低于苯乙烯,但这个现象说明聚合点的浓度并不等于体系中的平均浓度.在与丙烯酸的反应中,M14最后的转化率只有40%.在和丙烯酸丁酯的反应中,M14根本不反应.在实验中进一步发现,当三种单体中最活泼的苯乙烯反应完以后,Ml4的聚合速率陡降
8、.这些结果说明,M14更倾向于与苯乙烯反应,而与丙烯酸酯的反应活性很低.文献总结了不同可聚合基团和反应活性单体之间的几种可能组合.见表1.其中r.表示单体与自身聚合趋势,表示乳化剂与单体聚合趋势.表1共聚单体和表面活性单体的可能聚合情况研究发现在反应初期粒径增长阶段,可聚合乳化剂反应活性很高就很容易包埋在乳胶粒子内.因此,反应活性单体和可聚合乳化剂在聚合反应初期相匹配的条件是:0.5<:<10和-.另一方面为了保证在聚合末期乳化剂键合在乳胶粒子表面,可聚合乳化剂在反应末
