氮掺杂椭球状介孔碳的制备和表征

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---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------氮掺杂椭球状介孔碳的制备和表征摘要：氮掺杂的介孔碳具有较高的比表面积、有序的孔径分布以及较高的热稳定性和机械稳定性，而被广泛应用于催化、储氢、吸附分离以及电化学超级电容器等领域。本论文采用P123为模板剂合成椭球状的介孔二氧化硅纳米孔材料，然后以此为硬模版，用酚醛树脂为碳源、三聚氰胺为氮源合成氮掺杂介孔碳。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、电化学性能测试等手段对所制备的介孔氮掺杂碳进行表征。关键词：椭球状；介孔二氧化硅；氮掺杂介孔碳；8081Preparationandelectrochemicalpropertiesofnitrogen-dopingellipsoidalmesoporouscarbonAbstract:Nitrogen-containingmesoporouscarbonhavingahighspecificsurfacearea,poresizedistributionandahigherorderofthermalstabilityandmechanicalstability,iswidelyused21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------氮掺杂椭球状介孔碳的制备和表征摘要：氮掺杂的介孔碳具有较高的比表面积、有序的孔径分布以及较高的热稳定性和机械稳定性，而被广泛应用于催化、储氢、吸附分离以及电化学超级电容器等领域。本论文采用P123为模板剂合成椭球状的介孔二氧化硅纳米孔材料，然后以此为硬模版，用酚醛树脂为碳源、三聚氰胺为氮源合成氮掺杂介孔碳。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、电化学性能测试等手段对所制备的介孔氮掺杂碳进行表征。关键词：椭球状；介孔二氧化硅；氮掺杂介孔碳；8081Preparationandelectrochemicalpropertiesofnitrogen-dopingellipsoidalmesoporouscarbonAbstract:Nitrogen-containingmesoporouscarbonhavingahighspecificsurfacearea,poresizedistributionandahigherorderofthermalstabilityandmechanicalstability,iswidelyused21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------incatalysis,hydrogen,adsorptionseparationfields.Inthispaper,P123synthetizesilicatemplateasthetemplate,thenuseitashardtemplate,resolandmelaminecomposenitrogen-containingcarbonascarbonsourceandnitrogensourcerelatively.X-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM)andtheelectrochemicalmesoporouscarbonobtainedarecharacterized.KeyWords:ellipsoidal;mesoporoussilica;nitrogen-dopingmesoporouscarbon目录1.前言11.121/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------选题意义11.2背景11.2.1介孔材料的概念和分类11.2.2介孔材料的特点21.2.3介孔碳21.3介孔碳的合成方法41.3.1软模板法41.3.2硬模板法51.4氮掺杂介孔碳64.521/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------讨论305.结论311.前言1.121/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------选题意义有序介孔碳材料因具有比表面积高、孔道规则、孔径均一、良好的水热稳定性和化学惰性等优点，可广泛应用于储能材料、吸附剂和催化剂载体等领域。在大量的应用研究中，人们越来越意识到控制有序介孔炭外在形态的重要性。到目前为止，人们已经制备出了多种形态的有序介孔碳，例如粉末、薄膜、纤维、球等形态。但是大部分的介孔碳都具有较大的憎水表面和有限的单位活性位，这将限制它们的实际应用。研究表明，杂原子比如B、N、O、S、P等的掺杂可以明显提高碳材料的机械性，半导体，场发射和电子性能。如今，杂原子掺杂的介孔碳材料引起人们极大地兴趣。氮元素的掺杂可以提高碳材料的表面极性，电子传导和电子偏移，从而可以应用在CO2的捕获，双电层电容器，燃料电池和催化等领域。如何制备出具有较大比表面积，较高的氮元素含量和有序的介孔结构的氮掺杂介孔碳材料成为研究的热点。1.2背景1.2.1介孔材料的概念和分类按照国际纯粹应用化学联合会(IUPAC)的规定[1]：多孔材料可根据其孔直径的大小分为三类，如表1.1所示：表1.121/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------多孔材料分类及实例种类孔径范围实例微孔材料<2nm沸石、类沸石、活性炭、硅钙石介孔材料2-50nm气溶胶、层状粘土、MCM-41、SBA-15大孔材料>50nm多孔玻璃、多孔陶瓷、气凝胶、水泥微孔沸石分子筛广泛的应用于离子交换、吸附与分离、催化等领域，然而由于孔径的限制，它们对那些与大分子相关的应用无能为力。1992年Mobil公司的研究人员首次合成出MCM-41型中孔分子筛，标志着新型介孔材料的诞生。介孔材料同样具有规则排列的孔道而且突破了微孔分子筛孔径的限制，显示了很广阔的应用前景，因此引起了普遍关注。②具有化学活性的硅醇键是介孔材料表面化学改性的基础，如通过表而硅醇键与活性组分成键，把催化活性位引入孔道或骨架；也可以利用具有特定官能团的硅烷偶联剂进行改性。1.2.3介孔碳介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料,它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品。由于其具有大的比表面(可高达2500m2/g)和孔容(可达到2.25cm3/g),21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能,且易通过煅烧除去,与氧化物材料在很多方面具有互补性,使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视。介孔碳材料由于具有高比表面积,大孔容,介观结构可控,良好的导电性,疏水性等优点,被广泛应于用吸附,催化,电化学,生物医药等科技领域。而杂化介孔碳材料同时具有介孔碳材料的介观结构和杂化组分所带有的特殊性质,如酸碱性质,电学性质,磁学性质等,受到人们的关注。到目前为止人们已经制备出了多种形态的有序介孔炭材料，例如纤维、球形和膜，但制备方法多集中于两步硬模板法。两步硬模板法由于存在先制备出硬模板，后对模板孔道进行反复填充等环节，制备工艺繁琐、耗时较长，使其实际应用受到很大限制。因此迫切需要寻找简单可行的方法来控制有序介孔炭的形态。一步硬模板法由于在硬模板生成的同时完成了孔道碳源的填充，避免了两步法存在的耗时的环节，同时不用除去昂贵的表面活性剂，节约了资源，因此在有序介孔炭制备中受到人们的青睐。有序介孔碳材料现在已经成为了最常见的介孔材料，目前，已经合成出一系列介孔碳CMK-n(n=1～5)[9]。这些介孔碳具有大的孔容(可高达2.25cm3g-1)，巨大的比表面积(可高达2500m2/g)，规则排列的孔结构和化学稳定性被广泛应用于催化、氢存储、分离提纯、电极材料和吸附大分子等领域[10]。此外介孔碳制得的双电层电容器材料的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更是远高于市售的金属氧化物双电层电容器。一般的模板方法合成多孔碳材料的过程如下：(1)碳前驱体/模板组分的制备；(2)高温碳化。具有规则孔道分布的分子筛被用来制备微孔碳.（孔径＜2nm），而二氧化硅或者聚苯乙烯的胶态粒子被用来做大孔碳（孔径＞50nm）的模板。1.3.121/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------软模板法软模板法也称作自组装法或超分子模板法。软模板法通常以表面活性剂为模板，利用溶胶凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物的界面作用组装生成介观结构的。软模板剂一般是指具有软结构的有机分子或超分子。如表面活性剂或者生物大分子。一般而言．需要选择与构成介孔的无机骨架物种之间能形成较强的相互作用的物质作为模板。在这样的相互作用力下，模板剂能与无机物种自组装形成新型的无机与有机复合的介观结构。由于这类组装往往通过软性物质之间存在的相互作用力，使得人们能够在理解它们作用机理后通过控制它们之间的作用力等于段对其结构进行控制，所以人们更愿意使用软物质来进行自组装的设计，它是一种形成高度有序介观结构的重要手段。对于软模板法合成介孔材料的机理研究很重要，液晶模板机理和协同作用机理最具有代表性。Mobil公司的研究者们最早提出了液晶模板(Liquidtemplating21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------mechanism，LCT)机理。他们认为表面活性剂生成的液晶是形成MCM-41介观结构的模板剂，并提出了合成介孔材料的两条路线，但是这种机理并不适合所有的情况。Stucky等认为介孔材料的介观结构是无机物种与有机表面活性剂分子的协同自组装(Cooperativeself-assembly，CSA)的结果。该协同组装机理具有一定的普遍性，可以较完美地解释许多实验现象，尤其可以解释一些表面活性剂相图中不存在的介观结构的形成，例如SBA-2结构的生成。Tanaka[23]以F127(EO106-PO70-EO106)为模板剂，与间苯二酚／甲醛有机-有机自组装制备了具有二维六边形结构的介孔碳薄膜R-COU-1。Zhao等[24-26]分别以F127、P127(EO20-PO70-EO20)和F108(EO132-PO50-EO132)为模板剂，与甲阶酚醛树脂通过溶剂挥发诱导自组装合成一系列不同结构和孔21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------径的有序介孔聚合物和介孔碳。Zhang等[27]以F127和P123混合物为模板剂，与甲阶酚醛通过自组装制备了具有二维六方结构的介孔碳,但其比表面积和孔径相对于Zhao的研究结果均有所降低。除甲阶酚醛树脂外，另一类酚醛树脂为线性酚醛树脂。由于它具有线性结构和热塑性，在未加固化剂时不能形成三维交联的网络结构。但其结构中存在大量的羟基，贮存稳定性和工艺性好，在加入固化剂的条件下也可以作为制备介孔碳的前驱体[28-30]，如Zhao[31]分别以F127和B50-6600(E039-PO47-EO39)为模板剂，与六亚甲基四胺HMTA固化的线性酚醛自组装制备了具有三维立方和二维六方结构的介孔碳。但至今为止，很少有以复合模板剂和线性酚醛树脂制备有序介孔碳的研究报道。本实验以两亲性三嵌段共聚物F127、P123以及F127/P123为模板剂，线性酚醛树脂(PF)为碳前驱体，六亚甲基四21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------胺(HMTA)为固化剂，通过有机－有机自组装法制备了具有二维六方结构和蠕虫状结构的介孔碳，研究了单一模板剂和复合模板剂对介孔碳结构的影响。介孔氧化硅模板法是采用硬模板法合成介孔碳最常用的方法。它是利用表面活性剂自组装形成的胶束结构为模板合成介孔氧化硅(MCM-48、SBA-1、SBA-15、SBA-16、MSU和HMS等[32]，选择适当的前驱物，在酸的催化下使前驱物聚合并碳化，沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等除掉氧化硅模板，就得到介孔碳。Ryoo等以SBA-15为模板剂合成出CMK-3等[33]。另外一种仅仅在介孔SBA-15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳，除去介孔Si02后，得到同样是二维六方阵列的碳纳米空心管。随后，除了使用蔗糖外，Ryoo等还合成了一系列不同构型和形貌的有序介孔碳纳米管(CMK-5[34]，CMK-9[35])和介孔碳纳米棒(CMK-2[36]，CMK-3[37]，CMK-4[38]，CMK-8[35])。在多种前躯体中，以糠醇为碳源制备的介孔碳分子筛有序性最好，但因为蔗糖价格比较低廉，对其研究更为深入。1.521/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------应用领域介孔碳结构有序性好，比表面积和孔容较大，同时具有较高的机械强度和良好的导电性能。在催化和分离上的应用和作为光学器件及纳米反应器受到了人们越来越多的关注，而且在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域也有着巨大的潜在应用前景。1.5.1吸附领域有序介孔碳材料具有高比表面积和吸附容量，是一种理想的吸附材料。目前人们已经利用其吸附性能来分离有机大分子、生物大分子和重金属离子[45]。一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1-100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30mn左右。有序介孔碳材料的孔径可大范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。有序介孔碳材料具有宽敞的孔道，窄的孔径分布及高的比表面积和孔容，可作为良好的环境净化材料[46]，可望进一步应用于降解有机废物、气体吸附、汽车尾气处理以及水质净化。1.5.221/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------新材料的合成Zhu等和Roggenbuck等以介孔碳纳米棒CMK-3为原材料，在其限制性的孔道中成功的合成了纳米Mn02颗粒和具有高热稳定性的介孔MgO材料[47,48]。Joo等报道了以介孔碳纳米管CMK-5为载体制备的铂钠米颗粒，这种新颖的铂钠米颗粒表现出了高的分散性[49]。Yang等利用介孔碳CMK-3为模板，得到了具有超微孔的ZSM-5沸石新型催化材料。1.5.3电容电池领域有序介孔碳材料开放性孔道结构、极高的比表面积和孔容，也可应用于电化学和能量储存领域。利用其储存在电极与电解液界面的双电层能量，在超级电容器方面有着巨大的发展潜力。用于超级电容器的有序介孔碳材料不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分布，希望介孔的比率大一些。而且，碳材料的表面性能、导电率、密度等对电21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------容器性能也有影响。介孔碳双电层电容器电极材料的电荷储量高，孔径3.9nm的介孔碳的比容量达100Fg-1，充放电100次后衰减小于20％，与Ru02纳米粒子组装后比容量可达254Fg-1，是性能极佳的新一代电容器材料[50]。介孔碳CMK-5的碳骨架是由糠醇聚合物高温分解形成，碳骨架的内在特性和高度有序的石墨结构使其兼具较高的贮能能力和较快的锂离子迁移能力，有望应用于锂离子电池领域[51]。21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------将介孔碳材料与电化学相结合，研究生物活性物质的电催化过程是一项非常有应用前景的研究工作。这些优点将极大地提高相关材料的性能，已经为介孔材料开辟了更广阔的应用领域。1.6介孔材料的表征方法很多现代分析技术和仪器被用于表征介孔材料的形貌、孔道结构、孔容、孔径分布、表面积以及热稳定性等物理化学性质，包括X射线衍射(XRD)、热重一差热分析(TG-TDA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显(TEM),高分辨电子显微镜(HREM)以及低温氮吸附技术等.荧光探针法(FluorescenceProbing)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、原位X射线衍射(in-situXRD)、魔角旋转z9Si固体核磁共振谱(z9SiMASNMR)、小角X射线散射21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------(SAXS)等技术被应用于反应机理的研究。1.6.1小角X射线衍射借助XRD给出关于介孔结构的周期性信息。由于介孔阵列的周期常数处于纳米尺度，因此介孔材料的XRD图谱是由一组低角度衍射峰组成的(20<100)。其周期性的空问结构主要有六方结构，立方结构和层状结构等，在XRD图谱上有其对应的衍射峰。根据衍射峰相应的晶面指标的比值可以确定介孔材料的结构类型，进而利用d值和结构特性计算晶胞参数。XRD数据还可以和氮吸附-脱附数据联合计算介孔材料的孔壁厚度.1.6.2电镜技术电镜技术是观察介孔结构和形貌的最直接的手段，主要有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辩电子显微镜(HREM)等。SEM和TEM可以直接观察生成样品的形状和图案；HREM则可以观测到样品的微结构，确定孔径大小以及孔的排列方式。Chen等用Fresnel方法由TEM技术精确测出了孔壁的厚度。1.6.321/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------电化学特性测试采用循环伏安法测试介孔材料C-MTS-9的双电层电容器性能。双电层电容器的性能主要取决于电极材料的性质，当电极材料与电解液接触时，会在界面形成双电层，从而构成电荷的存储场所。理想的双电层电容器电极材料应具备以下特点：大的比表面、较大的孔径、较短的长度以及良好的相互孔连接。电极材料的比表面越大，形成双电层的面积越大，能存储的能量就越大。理想的循环伏安曲线应该是标准的平行四边形，但在实际测量中拐角处出现了一定的不规则的现象，可能存在着微弱的法拉第电子转移反应。测试工作条件：采用三电极体系，即分别用活性炭和碳材料C-MTS-9为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为2mol/L的H2SO4,电极的工作电位窗口为0-0.7V。在工作电位窗内介孔材料C-MTS-9的电流变化比CMK-3的电流变化大，所得的I-V曲线更接近于平行四边形。按照理想的双电层电容器电容计算公式C=I/V(其中I为稳态电流，V为扫描速度)在电容一定的情况下,电流与扫描速度应具有正比例关系,即电容大小与扫描速度无关。综上所述，本文以酚醛树脂为碳源、水热稳定性较高的MTS-9分子筛为模板合成了一种新型的介孔碳材料C-MTS-9,并对其进行了表征，结果表明，C-MTS-9的BET比表面较大,孔径较大且均一，在电化学双电层电容器方面具有潜在的应用价值。21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------2.研究思路先用P123当模板剂合成二氧化硅硬模板，微调甲醇用量为了使研究出的二氧化硅成椭球状，然后通过电镜扫描观察制的样品形貌。经过前几次的实验后得出甲醇最佳用量，然后多合成几组形貌好的二氧化硅，再以酚醛树脂为碳源，三聚氰胺为氮源合成氮掺杂介孔碳。之后再电镜观察形貌以及利用XRD观察出峰情况来研究是否为介孔物质，此外还要用循环伏安法做电化学测试分析含氮量和电容的关系。3.实验部分3.121/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------药品聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123盐酸HCl溶液2mol/L（164ml浓盐酸加去离子水至1000ml制得）氯化钾KCl（国药集团化学试剂有限公司）甲醇（国药集团化学试剂有限公司）正硅酸四乙酯TEOS（国药集团化学试剂有限公司）三聚氰胺（国药集团化学试剂有限公司）酚醛树脂（wt20%乙醇resol溶液）无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）10%氢氟酸HF(40%氢氟酸稀释三倍制得)3.221/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------实验器材QYDC-0506低温恒温槽（上海乔跃电子有限公司）夹水套JA23电子天平（上海海康电子仪器厂）SHB-IIIA循环水式多用真空泵（上海豫康科教仪器设备有限公司）DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司），反应釜81-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）SL97700-60管式电阻炉（上海升利测量仪器有限公司）DC-B8/11型马弗炉（厦门宇电自动化科技有限公司）CressingtonSputterCoater21/22 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------208HR型离子溅射仪日本日立S-3400扫描电子显微镜X射线衍射(XRD)3.3装置图氮掺杂椭球状介孔碳的制备和表征(8):21/22