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1、2011届制药工程专业毕业论文—英文翻译波兰化学杂志,2008,82:1051-1057除水——影响相转移催化的β-消除炔烃合成反应的一个因素J.Zakrzewski,B.Huras,A.Sas,K.ZelechowskiandD.BombinskaInstituteofIndutrialOrganicChemistry,Annopol6,03-236Warsaw,Poland*e-mail:zakrzewski@ipo.waw.pl(ReceivedJuly27th,2007;revisedmanuscriptDec
2、emeber13th,2007)摘要在以KOH溶液为水相,二甲苯为溶剂,还有相转移催化剂的相转移催化反应中,用对应相似的邻位化合物合成乙炔衍生物,在形成过程中除水可以提高合成的乙炔衍生物的产量。关键词:炔烃类,β-消除,相转移催化剂,除水,溴化反应乙炔衍生物很容易通过邻对位二卤代脂肪族的β-消除反应得到。从技术角度看,在相转移催化反应[1]中使用碱性氢氧化物可以使β-消除反应得以实现。但是,邻位的二卤衍生物的β-消除反应在相转移催化反应中效果不是很好。在相转移催化剂存在的反应条件下,有机相中要完成消除反应需要四元氢氧化
3、络合物,但是把四元氢氧化络合物转移到有机相很困难[2,3]。可以用Co-催化剂和不稳定的氢(2,2,2-,三氟乙醇,2-甲基吲哚,三苯甲醇[2],2,4,6-三甲基苯酸[3],2,5-二甲基-2,5-己二醇[4])来解决这个问题。我们研究在相转移催化剂条件下用1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷合成叔丁基乙炔,但据有关文献报道,该方法合成叔丁基乙炔产率不高。后来发现,不断的除去1,2-二溴-3,3二甲基丁烷β-消除反应生成的水,可以提高产率。该方法被应用在工业生产叔丁基乙炔[5-7]92011届制药工程专业毕业论文—英文翻
4、译,这个事实证实了在β-消除反应中一系列的邻位二溴烷烃可以生成炔烃。在这篇文章里,重点讨论转移催化剂条件下邻位溴衍生物(1,2-二溴-3,3二甲基丁烷)经脱溴化氢作用合成炔烃(叔丁基乙炔),同时除去反应生成的水的化学反应。结果与讨论方案1.打破炔烃序列的反应方案1邻位的溴衍生物可以通过烯烃的溴化得到。在约10℃的正己烷溶液中进行溴化反应可以使2的产量提高40%-88%(表1)。表1溴衍生物2的合成92011届制药工程专业毕业论文—英文翻译溴衍生物2经β-消除反应得到炔烃4。脱溴化氢的作用需要在沸腾的溶液中加入固体氢氧化
5、钾并用季铵氯化物作为相转移催化剂、2,5-二甲基-2,5-己二醇作为助催化剂。对石油[1](b.p.100~140℃到b.p.180~220℃)的不同馏分的溶液(辛烷(b.p.125~127℃)、壬烷(b.p.148~150℃)、癸烷(b.p.173℃)和二甲苯(b.p.137~147℃)等纯碳氢化合物)进行测试得出:由于炔烃化合物4的的产量低,沸点低于130℃的溶液不适合用这种方法。最后,因为相应沸点的石油馏分数量较多,所以选用二甲苯作为溶剂。我们可以对比1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷的脱溴化氢作用的两种方法。第一
6、种是除去反应生成的水。第二种是不除水。易挥发的产物4a~f(沸点35~85℃)是从反应混合物中蒸馏出来的,蒸馏液的GC(气相色谱)和GC/MS(气相色谱和质谱)分析决定炔烃的产量和纯度。表1是除水后的4a、4d、4e所需的装置。蒸出来的蒸馏液几乎是纯的炔烃,4a、4d、4e的纯度>95%,不需要重新蒸馏。蒸馏液的量相当于被分离出的各个炔烃的量的和。除水后蒸馏得到的4c含有二甲苯(纯度:88%),需要重蒸。除水后的4b、4f实测的量很低,根据GC/MS分析,蒸馏没有把混合物4a-f、它们的异构体、溴、烯烃、二甲苯分开。根
7、据GC/MS分析,不易挥发的炔烃4g、h主要在混合物的二甲苯相中。用色谱柱可以有效地把4h从二甲苯层分离开来。反应得到的炔烃类化合物4a~h的量和除水分离得到的4a、c~e、h的量,与反应得到的炔烃类化合物4a-h的量在表2中进行对比。4a~h的GC/MS就相当于在表3中介绍的炔烃类化合物4a,c-e,h的1H-NMR和IR。92011届制药工程专业毕业论文—英文翻译表2炔烃类化合物4经溴衍生物的相转移催化剂脱溴化氢作用的合成a)根据蒸馏出来的或残存在二甲苯中的反应混合物(4g,h)计算产量b)把没有进一步净化获得的产
8、物作为消除反应的结果c)离析:4c:重蒸,4h:柱层析(以实验部分为依据)d)4b,f:不离析:由于低产量和存在异构体,4g:从二甲苯中分离得到e)蒸馏的纯度:4a:99%,4c:88%(b.p.65-68℃),4d:97%,4e:98%表3炔烃类化合物4的光谱数据92011届制药工程专业毕业论文—英文翻译根据表2中所给出的数据,