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1、2011届制药工程专业毕业论文—英文翻译波兰化学杂志，2008，82：1051-1057除水——影响相转移催化的β-消除炔烃合成反应的一个因素J.Zakrzewski,B.Huras,A.Sas,K.ZelechowskiandD.BombinskaInstituteofIndutrialOrganicChemistry,Annopol6,03-236Warsaw,Poland*e-mail:zakrzewski@ipo.waw.pl(ReceivedJuly27th,2007;revisedmanuscriptDec
2、emeber13th,2007)摘要在以KOH溶液为水相，二甲苯为溶剂，还有相转移催化剂的相转移催化反应中，用对应相似的邻位化合物合成乙炔衍生物，在形成过程中除水可以提高合成的乙炔衍生物的产量。关键词：炔烃类，β-消除，相转移催化剂，除水，溴化反应乙炔衍生物很容易通过邻对位二卤代脂肪族的β-消除反应得到。从技术角度看，在相转移催化反应[1]中使用碱性氢氧化物可以使β-消除反应得以实现。但是，邻位的二卤衍生物的β-消除反应在相转移催化反应中效果不是很好。在相转移催化剂存在的反应条件下，有机相中要完成消除反应需要四元氢氧化
3、络合物，但是把四元氢氧化络合物转移到有机相很困难[2,3]。可以用Co-催化剂和不稳定的氢（2,2,2-,三氟乙醇，2-甲基吲哚，三苯甲醇[2]，2,4,6-三甲基苯酸[3]，2,5-二甲基-2,5-己二醇[4]）来解决这个问题。我们研究在相转移催化剂条件下用1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷合成叔丁基乙炔，但据有关文献报道，该方法合成叔丁基乙炔产率不高。后来发现，不断的除去1,2-二溴-3,3二甲基丁烷β-消除反应生成的水，可以提高产率。该方法被应用在工业生产叔丁基乙炔[5-7]92011届制药工程专业毕业论文—英文翻
4、译，这个事实证实了在β-消除反应中一系列的邻位二溴烷烃可以生成炔烃。在这篇文章里，重点讨论转移催化剂条件下邻位溴衍生物（1,2-二溴-3,3二甲基丁烷）经脱溴化氢作用合成炔烃(叔丁基乙炔),同时除去反应生成的水的化学反应。结果与讨论方案1.打破炔烃序列的反应方案1邻位的溴衍生物可以通过烯烃的溴化得到。在约10℃的正己烷溶液中进行溴化反应可以使2的产量提高40%-88%（表1）。表1溴衍生物2的合成92011届制药工程专业毕业论文—英文翻译溴衍生物2经β-消除反应得到炔烃4。脱溴化氢的作用需要在沸腾的溶液中加入固体氢氧化
5、钾并用季铵氯化物作为相转移催化剂、2,5-二甲基-2,5-己二醇作为助催化剂。对石油[1]（b.p.100~140℃到b.p.180~220℃）的不同馏分的溶液（辛烷（b.p.125~127℃）、壬烷（b.p.148~150℃）、癸烷（b.p.173℃）和二甲苯（b.p.137~147℃）等纯碳氢化合物）进行测试得出：由于炔烃化合物4的的产量低，沸点低于130℃的溶液不适合用这种方法。最后，因为相应沸点的石油馏分数量较多，所以选用二甲苯作为溶剂。我们可以对比1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷的脱溴化氢作用的两种方法。第一
6、种是除去反应生成的水。第二种是不除水。易挥发的产物4a~f（沸点35~85℃）是从反应混合物中蒸馏出来的，蒸馏液的GC（气相色谱）和GC/MS（气相色谱和质谱）分析决定炔烃的产量和纯度。表1是除水后的4a、4d、4e所需的装置。蒸出来的蒸馏液几乎是纯的炔烃，4a、4d、4e的纯度>95%，不需要重新蒸馏。蒸馏液的量相当于被分离出的各个炔烃的量的和。除水后蒸馏得到的4c含有二甲苯（纯度：88%），需要重蒸。除水后的4b、4f实测的量很低，根据GC/MS分析，蒸馏没有把混合物4a-f、它们的异构体、溴、烯烃、二甲苯分开。根
7、据GC/MS分析，不易挥发的炔烃4g、h主要在混合物的二甲苯相中。用色谱柱可以有效地把4h从二甲苯层分离开来。反应得到的炔烃类化合物4a~h的量和除水分离得到的4a、c~e、h的量，与反应得到的炔烃类化合物4a-h的量在表2中进行对比。4a~h的GC/MS就相当于在表3中介绍的炔烃类化合物4a,c-e,h的1H-NMR和IR。92011届制药工程专业毕业论文—英文翻译表2炔烃类化合物4经溴衍生物的相转移催化剂脱溴化氢作用的合成a)根据蒸馏出来的或残存在二甲苯中的反应混合物（4g,h）计算产量b)把没有进一步净化获得的产
8、物作为消除反应的结果c)离析：4c：重蒸，4h：柱层析（以实验部分为依据）d)4b,f:不离析：由于低产量和存在异构体，4g：从二甲苯中分离得到e)蒸馏的纯度：4a:99%,4c:88%(b.p.65-68℃)，4d:97%,4e:98%表3炔烃类化合物4的光谱数据92011届制药工程专业毕业论文—英文翻译根据表2中所给出的数据，
