热重分析原理及应用

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1、热重分析原理及应用1.热重法热重法,是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。通过分析热重曲线,我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。从热重法可以派生出微商热重法,也称导数热重法,它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线,即DTG曲线,以质量变化率为纵坐标,自上而下表示减少;横坐标为温度或时间,从左往右表示增加。热重法的主要特点,是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点,可以说,只要物质受热时发生质量

2、的变化,都可以用热重法来研究。图中给出可用热重法来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出,这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的,如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。热重法测定的结果与实验条件有关,为了得到准确性和重复性好的热重曲线,我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素,基本上可以分为三类:仪器因素、实验条件因素和样品因素。仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器,天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的,我们可以通过质量校正和温度校正来减

3、少或消除这些系统误差。1气体浮力和对流的影响气体浮力的影响:气体的密度与温度有关,随温度升高,样品周围的气体密度发生变化,从而气体的浮力也发生变化。所以,尽管样品本身没有质量变化,但由于温度的改变造成气体浮力的变化,使得样品呈现随温度升高而质量增加,这种现象称为表观增重。表观增重量可用公式进行计算。式中p为气体在273K时的密度,V为样品坩埚和支架的体积。对流的影响:它的产生,是常温下,试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流,作用在热天平上,引起试样的表观质量损失。措施:为了减少气体浮力和对流的影响,试样可以选择在真空条件下进行测定,或选用

4、卧式结构的热重仪进行测定。2坩埚的影响大小和形状:坩埚的大小与试样量有关,直接影响试样的热传导和热扩散;坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此,通常选用轻巧、浅底的坩埚,可使试样在埚底摊成均匀的薄层,有利于热传导、热扩散和挥发。坩埚的材质:通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料,如Pt、Al2O3等。挥发物冷凝的影响样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质,往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器,而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上,则影响更严重,随温度升高,冷凝物可能再次挥发产生假失重,使T

5、G曲线变形。为减少挥发物冷凝的影响,可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管;采用水平结构的天平;在天平灵敏度范围内,尽量减少样品用量;选择合适的净化气体流量。实验前,对样品的分解情况有初步估计,防止对仪器的污染。实验条件因素包括升温速率和气氛的影响3升温速率的影响:升温速率对热重曲线影响的较大,升温速率越高,产生的影响就越大。因为样品受热升温是通过介质-坩埚-样品进行热传递的,在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率不同,炉子和样品坩埚间的温差就不同,导致测量误差。一般在升温速率为5和10℃/min时产生的影响较小。升温速率对样品的分解温度有影响。升

6、温速率快,造成热滞后大,分解起始温度和终止温度都相应升高。图中所示是采用不同升温速率测得的热重曲线,取失重20%时的温度作比较,可见,慢速升温时,试样的分解温度低,而快速升温时,试样的分解温度高。用1℃/min和20℃/min测得的分解温度相差达70℃。实验中,我们一般选择5和10℃/min的升温速率。升温速率不同,可导致热重曲线的形状改变。升温速率快,往往不利于中间产物的检出,使热重曲线的拐点不明显。升温速率慢,可以显示热重曲线的全过程。一般来说,升温速率为5和10℃/min时,对热重曲线的影响不太明显。升温速率可影响热重曲线的形状和试样

7、的分解温度,但不影响失重量。慢速升温可以研究样品的分解过程,但我们不能武断地认为快速升温总是有害的。要看具体的实验条件和目的。当样品量很小时,快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物,而慢速升温则不能达到此目的。4气氛的影响:气氛对热重实验结果也有影响,它可以影响反应性质、方向、速率和反应温度,也能影响热重称量的结果。气体流速越大,表观增重越大。所以送样品做热重分析时,需注明气氛条件。热重实验可在动态或静态气氛条件下进行。所谓静态是指气体稳定不流动,动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中,产物的分压对TG曲线有明显的影响,使反应向高温移动

8、;而在动态气氛中,产物的分压影响较小。因此,我们测试中都使用动态气氛,气体流量为20mL/min。气氛有如下几类:惰性气氛,氧化性气氛,还原性气氛,还有其它如CO2、Cl2、F2

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