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1、多功能有机发光新材料的分子设计、合成与发光性能研究王芸芸龚孟濂基金项目中山大学化学与化学工程学院创新化学实验与研究基金项目（批准号：03001）资助广东省科技计划项目(批准号：B10502)第一作者王芸芸（1983年出生），女，中山大学化学与化工学院应用化学专业2000级指导教师龚孟濂Email：cesgml@zsu.edu.cn（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）摘要根据“分子设计”的思想,本文合成了两大类6种新的多功能有机发光材料:一类含有具有电子传输性能的1,3,4-噁二唑基团;另一类既含有1,3,4-噁二唑基团又含有具有空穴传输性能的三苯胺基团.其中,对三
2、苯胺类有机化合物的合成方法和合成条件做了细致的研究,确定了优化的合成方法和合成条件.以核磁共振（1H-NMR）、红外(IR)、质谱(MS)、元素分析确定了所得有机发光材料的组成;紫外吸收光谱及室温下固体、溶液荧光光谱分析表明该两大类有机发光新材料具备良好的近紫外或蓝光发光性能.关键词1,3,4-噁二唑、三苯胺、吡啶、电子传输、空穴传输、光致发光1987年,美国柯达公司的邓青云[1]等人首次报道了第一个非晶体的有机电致发光器件;1990年,英国剑桥大学的Burrouphs[2]等人首次报道了第一个聚合物的有机电致发光器件.从此以后,有机电致发光的研究进入了一个全新的阶段.有机电
3、致发光器件经历了单层器件器件、三层器件至多层器件的转变,为了简化有机电致发光器件的结构,降低器件的驱动电压,提高器件的稳定性,目前的研究趋向是将几种功能基团集中于一个分子中,使其同时具备两种或两种以上的功能.本文合成了两大类6种新的多功能有机发光材料:一类含有具有电子传输性能的1,3,4-噁二唑基团;另一类既含有1,3,4-噁二唑基团又含有具有空穴传输性能的三苯胺基团.紫外吸收光谱及室温下固体、溶液荧光光谱分析表明该两大类有机发光新材料具备良好的近紫外或蓝光发光性能,为我们制备相应的有机电致发光器件奠定了认识基础.6种有机化合物的合成路线如图I和图II所示.FigⅠSynth
4、eticrouteof4,4’,4”-tricarboxyl-triphenylamine155FigⅡSyntheticrouteofcompoundsa,b,c,d,eandf1实验部分1.14,4’,4”-三苯胺三羧酸（3）的合成在冰盐浴情况下,往干燥的三颈烧瓶中加入150mL无水二氯甲烷、3g三苯胺（1）,磁力搅拌,用恒压滴液漏斗逐滴加入由4mL无水乙酰氯、100mL二氯甲烷及4.9g无水三氯化铝的混合溶液,20min滴完,继续反应30min后,改为水浴加热,温度控制在30~40℃反应5hr,停止反应,蒸馏水洗涤,直至水层为中性,收集淡黄绿色有机相至烧瓶中.蒸出烧瓶中
5、的二氯甲烷至固体完全析出,用无水乙醇重结晶,得浅黄绿色晶体4,4’,4”-三乙酰基三苯胺（2）.在冰盐浴情况下,往干燥的烧瓶中加入7g氢氧化钠、30mL蒸馏水,磁力搅拌至氢氧化钠完全溶解后,用恒压滴液漏斗往烧瓶缓慢滴加3mL液溴,反应20min..将烧瓶中的全部溶液移至滴液漏斗中,缓慢滴入加有50mL重蒸的1,4-二氧六烷及2g4,4’,4”-三乙酰基三苯胺（2）的三颈烧瓶中,40~45℃回流5hr,用盐酸羟胺还原未反应的次溴酸钠,用稀盐酸酸化,静置过夜析出浅绿色固体,过滤,滤饼用冰醋酸重结晶,得浅绿色4,4’,4”-三羧基三苯胺（3）.1.2有机小分子化发光材料的合成1.2
6、.1N-取代二酰肼（4）的合成[3]在干燥的烧瓶中加入羧酸（5）0.15mol和80mL重蒸的氯化亚砜,磁力搅拌,控温80℃回流20hr,减压浓缩去除氯化亚砜,用70mL干燥的苯提取,减压蒸馏,至不出苯为止.放置24hr,析出晶体,得酰氯（5）.在干燥的烧瓶中加入0.2mol酯（6）、60mL80%水合肼、60mL无水乙醇,磁力搅拌,加热回流6hr后,蒸去部分溶剂,冷却析出晶体,过滤,滤饼用乙醇重结晶,得酰肼（7）.在干燥的烧瓶中加入适当比例的酰氯（5）和酰肼（7）及无水吡啶,磁力搅拌,加热回流6hr后,倾到至适量的蒸馏水中,析出固体物质,抽滤,用水、50%乙醇、甲苯清洗数次
7、,最后再用N,N-二甲基甲酰胺重结晶,得N-取代二酰肼（8）,充分干燥待用.1.2.21,3,4-噁二唑衍生物的合成将上述干燥的中间产物（8）、重蒸三氯氧磷加热回流过夜,然后蒸去过量的三氯氧磷,余物缓慢倒入碎冰水中,并不断搅拌,析出固体物质,155抽滤,蒸馏水洗至中性,乙醇洗涤数次,干燥,再分别以适当的方法加以提纯,得化合物（9）.化合物a:以DMF重结晶,得粉红色晶体,产率72.3%.m.p=262.7-263℃;1HNMR（DMSO-d6）δ/ppm:8.50（1H），8.37（2H）,8.16（4
