第七章_统计热力学基础-考点分析

《第七章_统计热力学基础-考点分析》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第七章统计热力学基础7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布

2、，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率()之间的定量关系：。热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的W无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的lnW»lnWD,max，所以，S=klnWD,max。这样

3、，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。基本假定统计热力学（1）一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态（2）宏观量是相应微观量的统计平均值（3）任一微观状态出现的数学概率相同分类按粒子相

4、互作用分类独粒子系统（经典统计）相依粒子系统（系综理论）按粒子运动情况分类离域子系统定域子系统确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。本章知识点架构纲目图如下：独粒子系统各运动形式及能级公式定域子系统能级分布微态数离域子系统能级分布微态数最概然分布—Boltzmann分布Boltzmann分布Boltzmann分布定律Boltzmann熵定理摘取最大项原理配分函数定义配分函数计算宏观性质与微观量间的定量关系®S=klnWD,maxBoltzmann分布定律关系式中均包物理量—配分函数配分函数计算配分

5、函数析因子性质各运动形式配分函数的计算能量零点选择对配分函数的影响计算宏观性质全配分函数各运动形式对热力学函数的贡献257.2主要考点7.2.1统计系统的分类：独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。如液体、固体、实际气体。定域子系统与离域子系统：系统中粒子运动是定域化，粒子位置可编号而区别，称为定域子（或可辨粒子）系统，如晶体；系统中粒子运动是非定域化的，无固定位置而无法区别，称离域子（或不可辨粒子、或等同粒子）系统，如液体、气体；

6、说明：(1)系统的微观性质和宏观性质是通过统计力学联系起来的；(2)统计热力学主要研究平衡系统；7.2.2统计热力学基本假定假定1一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。假定2等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P=1/W。假定2是统计热力学的最基本假定。假定3统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定约束(例如U、V、N一定)条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量

7、。说明：对于一个粒子数N、体积V和内能U确定的系统，根据等概率假定，其微观状态数最大的那套分布称为最概然分布。7.2.3粒子各运动形式的能级及能级的简并度独粒子系统分子处于某能级i的总能量为该能级各独立运动能量之和简并度：某一能级所对应的所有不同的量子态的数目称为该能级的简并度。(1)三维平动子粒子的平动动能决定于粒子质量、势箱体积和三个平动量子数，适用条件：独立三维平动子。(2)刚性转子对双原子分子：其中：，25转动能级简并度转子的转动能只与转动量子数和转动惯量有关。适用条件：独立线性转子。(3)一维谐振子谐振子的能量只与振动频

8、率和振动量子数有关。适用条件：一维谐振子。一维谐振子的振动是非简并的，简并度。其中：，为力常数。一维谐振子能级特征：a..一维谐振子的能级是量子化的、非简并的；b.能级只取决于振动频率，零点能为；c.能级是等间距的，任意相邻两个能级之差为。(4)电