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1、合成氨催化剂中毒原因分析和工艺处理方法(塔里木油田分公司塔西南化肥厂)摘要:分析了凯洛格型氨合成塔催化剂中毒的原因,提出了预防催化剂中毒的技术措施。例举了催化剂水中毒和油中毒的典型案例,介绍了其工艺处理方法和操作实施过程。关键词:氨合成塔;催化剂;中毒;原因;氨合成塔结构及工艺流程塔里木油田分公司塔西南化肥厂合成氨装置由美国凯洛格公司提供基础设计,2001年10月竣工,并一次试车成功。该装置之氨合成塔为凯洛格型卧式合成塔,塔内设3个催化剂筐和1台床间换热器。由床间换热器和催化剂筐组成的筒状组合容器与高压外壳形成环隙空间。筒状组合容器由滚子支撑在轨道上,可将
2、其顺着轨道拉出。合成塔设有2个催化剂床层,Ⅰ床层催化剂总装量为1/3,以限制温升,并设有1股新鲜气直接注入Ⅰ床层,以控制合成塔床层热点温度。Ⅰ床层装A110-1H型预还原态催化剂,Ⅱ床层装A110-1型氧化态催化剂。大部分合成气通过环隙进入,对外壳和催化剂筐起冷却作用,以便维持外壳温度均匀,同时合成气在进床间换热器之前得到预热,然后进入床间换热器,通过与Ⅰ床层的出口气换热而进一步被预热,预热后的合成气从上而下进入Ⅰ床层。Ⅰ床层出口气经床间换热器后进入ⅡA床,从上而下通过催化剂筐,随着反应进行,达到合成塔热平衡。床层热点温度出现在ⅡA床。合成气经支撑催化剂的
3、箅子板进入催化剂筐底部和筒状组合容器形成的流道,再次进入ⅡB床催化剂筐,出来后离开合成塔,进入废热锅炉被冷却下来,此后合成气经与合成塔进出口换热器进一步换热被冷却,最后经水冷器换热后进入组合式氨冷气冷凝后进行分离。液相分离出液氨,气相进入合成气压缩机循环段。催化剂中毒原因分析合成气中含有的氯、硫、磷、氧及其他化合物(CO、CO2、H2O等)会引起催化剂中毒,催化剂活性越高对毒性的敏感性越大。氧对合成氨铁催化剂的影响较大,微量的O2就能使催化剂中毒。Cl是熔铁型催化剂的毒物,可以影响铁的活性,增加合成氨过程的表观活化能[1]。研究表明,氯、硫、磷、氧等引起的
4、中毒属于永久性中毒,毒性介质占据活性中心后,将引起活性中心减少,从而导致催化剂活性下降甚至失去活性,这种性质的永久性中毒很难恢复活性。研究表明,化合物(CO、CO2、H2O、污油等)引起的中毒属于暂时性中毒,暂时性中毒是可以恢复的,在特定情况下,毒性介质可以在高于活化能的能量下,脱离活性中心,催化剂可再次恢复活性。凯洛格型卧式氨合成塔的合成工艺过程中,其催化剂暂时性中毒介质和毒源见表（略）。3.1 CO2和CO的来源及预防措施微量CO2和CO来自不合格新鲜合成气,其原因是甲烷化炉出口微量CO2和CO超标,长期大于10×10-6。甲烷化炉出口微量超标的主要原
5、因:①上游脱碳系统故障,入口CO2严重超标;②上游低变炉系统故障,入口CO严重超标;③甲烷化炉催化剂中毒失活;④甲烷化炉催化剂床层发生偏流穿透事故;⑤违章操作,在甲烷化炉出口气未分析合格的情况下,并入合成气压缩机和合成塔系统。上述因素都可能导致合成氨催化剂中毒,并致使催化剂活性下降,催化剂使用寿命缩短。在日常装置运行中,要严格执行操作规范,杜绝不合格甲烷化炉出口气进入合成气压缩机和合成塔系统。一旦发现其进入下游系统,应及时切断合成气压缩机入口阀,用合格的氮气置换存在于合成气压缩机和合成塔系统的气体。污油的来源及预防措施润滑油(污油)中毒的毒源来自合成气压缩
6、机泄漏的密封油,合成气压缩机密封机构损坏或机组操作不当都可能造成密封油进入合成塔。污油在合成塔内发生焦化反应,焦化颗粒堵塞合成氨催化剂的内孔,降低催化剂活性,严重带油可能导致反应恶化,造成合成塔超压。在装置日常运行中,尤其在合成塔开车和停车阶段,要严格按照操作规范进行机组操作,合成塔开车均压前,应清理压缩机缸体和压缩机出口油分离器,避免积存的污油进入合成塔。在压缩机系统停车过程中,应根据系统压力调整密封油泵出口压力,避免密封油进入缸体并积存。3.3 H2O的来源及预防措施催化剂水中毒的几率比较大,造成水中毒的原因有2个:①新鲜合成气水分超标,其主要原因是压
7、缩机段间水冷器泄漏的水积存在管道中,或压缩机段间分离器排放阀故障堵塞,冷凝水未能及时排出,并在开车过程中随合成气进入合成塔;②合成塔出口废热锅炉、出口水冷器发生泄漏,积存在管道中的水在开车过程中随合成气进入合成塔。废热锅炉和水冷器发生泄漏主要在开车或停车期间。水冷器泄漏的主要原因是制造缺陷或卸压方法不正确。废热锅炉泄漏的原因是制造缺陷、管束超压过热、冲刷腐蚀、汽蚀等。装置日常运行中,要严格按照操作规范,合理控制设备运行参数,避免催化剂水中毒。在开车和停车过程中,应预防性地判断设备是否存在泄漏,做到早发现,早处理。水还可能来源于置换时所用的氮气。在停车过程中
8、,使用氮气保护或置换催化剂时,氮气管网的积水进入合成塔并浸入催化剂
