中级无机化学答案整理版

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1、中级无机化学项斯芬姚光庆编著北京大学出版社第一章1.4．解：（1）H2O2（2）S2O32-（3）N2O(N-N-O方式)（4）Hg2Cl2（5）H2C=C=CH2（6）UOF4C5v（7）BF4-（8）SClF5（9）反-Pt(NH3)2Cl2（10）PtCl3(C2H4)-第二章2.1解：Ni2+d8组态Pt2+d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）transcis四面体构型平面四方形构型（两种构型）只有一种结构（P代表PPh3）2.2解（1）MA2B4（2）MA3B3transcisfac(面式)mer(

2、经式)D4hC2vC3vC2vm=0m¹0m¹0m¹0mfac>mmer2.3Co(en)2Cl2+D2hC2光活异构体C2Co(en)2(NH3)Cl2+transcisCo(en)(NH3)2Cl2+trans(1)trans(2)cis2.4Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+dien基本上为平面分子,无手性2.5(1)分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。（2

3、）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。2.68个CN-－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。2.7根据HSAB的协同作用（symbiotic）原

4、理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)52.8同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)52.9AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，d10的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。2.10Mn(CO)5(NO)（1）C4v（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2C2vC2vC

5、1C1（对映体的点群不变，未给出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－C2vC3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3C2vCsD3h（5）Ru(PPh3)3Cl2D3hCsC2v（6）VOCl42-C3vC2v第三章3.1为d5，CN-－强场配体H2O为弱场配体∴为LS为HS有一个未成对电子有五个未成对电子d8Ni(CN)42-NiCl42-CN-－强场LSCl-－弱场HS平面四方四面体3.2Ni2+为d8组态第四周期Pt2+为d8组态，第六周期按照g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大∴Pt2+的g因子大于Ni2+的

6、g因子。D(PtCl42-)>D(NiCl42-)分裂能D大，容易形成平面四方构型，D小，则为四面体构型3.5（1）2p1L=1，，基谱项2P（2）2p2L=1，S=1，基谱项3P（3）2d1L=2，，基谱项2D（4）2d3L=3，，基谱项4F（5）3d5L=0，，基谱项6S（6）3d9与3d1类似L=2，，基谱项2D3.6CoF63-中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g®5Eg，只有一个吸收带。3.7Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态从T－S图上得到：可能的两个允许

7、跃迁为4A2®4T24A2在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。∴E1/B=28.5E1=28.5×918=26200（cm-1）E2/B=19.5E2=19.5×918=17901(cm-1)3.8（1）LSRh(NH3)63+d6组态强场1A1g（2）Ti(H2O)63+d12T2g（3）Fe(H2O)63+d5HS，弱场6A1g3.9CrL6d3LMCT光谱（a）4A2g→4T2g(4F)（低能量峰）4A2g→4T1g(4F)（高能量峰）（b）enox2-

8、F-¾¾¾¾¾¾®配位场强度减弱F-的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，∴有可能得4A2g→4T1g(4P)的跃迁3.10Mn2+为d5，H2O为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。Cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4A2→4T1，4A2→T1