国内外稀散元素稼锢锗的提取技术

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1、国内外稀散元素镓铟锗的提取技术镓、铟、锗属于稀散元素，是当代高新技术新材料的支撑材料，在计算机、通讯、宇航、能源及医药卫生等方面有着极其重要的作用。镓、铟、锗在地壳中无独立的矿藏，多伴生于其它金属矿物中，且含量极低，分布很广川，微量的镓、铟、锗常和铅、锌、铝等元素混在一起。我国的稀散元素资源丰富，按相同等的资源相比，我国的镓、铟、锗的储藏量居世界第一位，除了满足国内需求外，还有可大量出口创汇。研究和开发稀散金属镓、铟、锗的提取，具有重要的意义，本文根据近十年来的研究报道，对国内外的提取技术作一综合的介绍。1镓的提取工艺镓在地壳中稀少且分散，以类

2、质同象的形式进人其他矿物晶格中，以独立矿物的形式存在极为罕见。镓常与铝共生。在含铝的矿物及岩石中赋存状态主要是以类质同象的形式替代铝，也可以像铝一样，在铝硅酸盐矿物中替代四面体中的硅，也有少部分的镓以吸附的形式存在。约有90%的镓作为炼铝工业的副产品获得，其余10%主要是从锌冶炼残渣中提取，少部分从煤灰中提取。1.1从炼铝中提取从氧化铝生产流程中提取钵，已具工业规模的生产方法主要有电化学法、树脂一萃取法和化学法。电化学法的最大优点是提镓前后的循环碱液组成不变，但剧毒汞污染循环碱液，尤其是改为回转阴极强化电解后碱液夹带汞微粒，只有净化后方可返回氧

3、化铝生产系统。采用对嫁有选择性吸附且抗碱的鳌合树脂直接从循环碱液中提取镓的树脂一萃取法，因鳌合树脂价格昂贵及树脂老化降解，致使生产成本难以降低，且在反萃镓的过程中需引人酸，废酸水的排放同碱法生产氧化铝不协调，萃取提镓运行困难。化学提锌法，采用碳酸化方法使循环碱液中微量镓随同铝共沉淀出来，达到捕集镓的目的。铝和镓的共析物称为“镓精矿”。然后配加石灰乳搅拌浸出镓精矿，铝同CaO反应生成不溶性固体渣铝酸钙，镓不与CaO反应，大部分进人液相中，如此实现铝、镓分离，故称为石灰乳法。而嫁同铝的分离与富集都是用碳酸化的化学法，亦称为碳酸化法。碳酸化是捕集钵的

4、有效方法，但伴之而来的是它把循环碱液中的NaOH转化为NaHC03及Na2C03，必须添加大量石灰苛化后才能返回氧化铝生产流程，而且现行石灰乳法提钵，循环碱液中的铝成份以固体渣铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)的形式被分离出来，每提取1kg镓，约产出10t铝酸钙，向氧化铝生产系统注人30~50m3铝酸钙浆液，从而恶化了氧化铝的生产技术经济指标。针对石灰乳提镓法的不足，提出了用碱液代替石灰乳分离铝和镓的新方法。可利用原有设备且浸出液中Ga及Al/Ga比与石灰乳法相当，不影响后续工序。新方法副产品为化工原料碳酸铝，不但解决了石灰乳法的废渣问题

5、，而且使提镓成本降低一半。镓主要是以类质同象形式存在于铝土矿中，亦有一部分嫁以吸附形式存在于矿石粉末表面，易被浸取。但位于晶格上的镓难以反应。经锻烧后，晶格被破坏使镓活化，易于浸取。从铝土矿石中浸取镓的最佳工艺条件是:铝土矿粉末样的缎烧温度应为500℃，恒温缎烧时间是3h，浸取介质选用6mol/L的盐酸溶液，最佳固液比为1:2.5，浸取时间为12h，浸取率可达94%以上，获得了一种从铝土矿石中浸提镓的新方法，这是综合利用镓资源的重要途径且本实验方法简单易行、浸取率高。以铝矾土为原料，在炼制棕刚玉中，张大维等人发现了从刚玉渣中提取镓的方法:刚玉渣

6、中的铁、铝、镓与硫酸反应，生成相应的硫酸盐，在一般条件下，硅和钛与硫酸不发生反应而分离。铁与硫酸反应生成的硫酸亚铁溶液达到饱和后，便有硫酸亚铁晶体析出。从锌冶炼中提取：国内外提取锌冶炼中的镓、铟、锗等，都是采用多次挥发富集的方法。如株洲冶炼厂就是首先富集在浸出渣中，再经挥发窑挥发到氧化锌中，氧化锌再经多膛炉除氯、氟后，用硫酸浸出，浸出液经锌粉置换所得置换渣，为提取镓、铟、锗的原料。氧压酸浸法是从中间富集物提取或浸出液中直接提取，而用萃取法从浸出液甲提取镓、铟、锗的工艺比较成熟:采用萃铟~萃钵~沉锗(沉铁)~提取福工艺，氧压酸浸工艺产生的浸出液中

7、的铁有65%以上是以Fe2+存在，而用P204萃铟要求溶液中的铁以Fe2+存在，很适合直接用P204萃取法提取铟等稀有元素。在萃铟的条件下，铁很少被萃取，并儿乎不萃取锌和锅，反萃铟用HCL溶液，萃铟后再采用P204十YW一100萃取钵，锗在溶液中含量很少。仍采用在沉铁时进人沉铁渣中进行富集提取，福仍在除铁后以锌粉置换的方式富集在浸化渣中，再进行提取。从锌置换渣中分离提取低含量的镓多采用置换、中上清液作为提取锗的原料液。其还原处理后的锗原料液和沉淀法或萃取法。这些方法均存在流程长、能耗大、提取率低等缺陷。乳状液膜法是一种高效、快速、节能的新型分离

8、方法，特别适合低含量物质的分离提取，在环境保护、石油化工、湿法冶金等领域已得到应用。国内有用P204、TBP、TRPO作流动载体，从湿法炼锌系统中分离