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1、特气制备①瓶装三氟化硼的大规模生产孙福楠(光明化工研究设计院,辽宁大连116031)摘要:介绍了我国BF3科研、生产的历史与现状,综合介绍了BF3的各种生产工艺及其相关的物性。关键词:三氟化硼;生产;纯化中图分类号:TQ117文献标识码:A文章编号:100727804(2004)01200242004CommercialScaleProcessofBF3inCylinderSUNFu2nan(GuangmingResearch&DesignInstituteofChemicalIndustry,Dalian116031,
2、China)Abstract:IntroducedthehistoryandpresentofscientificresearchandproductionofBF3inChina,generallyintroducedeverytechnologicalprocessandcorrelativephysicalpropertyofBF31Keywords:BF3;production;purify1前言2三氟化硼生产的国内外现状三氟化硼是有机合成和石油化工广泛应用的一种重要催化剂,在很多有机化学反应如烷基化、聚合、异构
3、化、加工、缩合及分解等过程中都有广泛的应用。它之所以在催化反应方面有如此广泛的应用,主要是由于三氟化硼中的硼原子电子层结构有生成络合物的强烈倾向,这一特点决定了三氟化硼在酸性催化领域有着不可取代的地位。近年来石油树脂工业发展迅猛,三氟化硼或其络合物在环氧树脂中作为固化剂用量越来越大。同时,三氟化硼在聚酯纤维、染色、制造醇溶性酚醛树脂中也有广泛的应用。气态医药级三氟化硼是制造头孢类抗生素必需的催化剂。我国从20世纪90年代末期开始进行新型头孢类抗生素的研究,2000年开始进行大规模的产业化生产,全国几大抗生素生产厂几乎全都
4、建起头孢生产线,对三氟化硼的需求量超乎人们的想象,这极大地推动了国产三氟化硼的研究与生产。由于三氟化硼无论在石油化工、医药生产还是国防化工领域都有举足轻重的地位,因此发达国家如美国、德国、日本等都有专业的大规模三氟化硼生产厂,其中美国的联合信号公司及德国的BASF公司生产的瓶装三氟化硼在国际上有较高的影响。日本的钢铁化学公司生产的三氟化硼尽管有较高的纯度,但其规模相对较小。我国对三氟化硼的研究起步于20世纪50年代末1,当时为满足我国国防化工的需要,光明化工研究所(现更名为:光明化工研究设计院)为生产高能燃料乙硼烷(Na
5、H+BF→BH+NaF)开326展了三氟化硼的合成、分析、络合的研究。对三氟化硼相关的分析、腐蚀性等特点进行了系统的摸索,获得了三氟化硼设计必须的软件包。后来根据需要,该项目转到其它单位进行生产,我国目前采用硼砂为原料生产三氟化硼乙醚、乙腈络合物的生产厂,所采用的技术基本上是光明化工研究设计院20世纪60年代的科研成果。①收稿日期:2003210216第1期孙福楠:瓶装三氟化硼的大规模生产25进入20世纪80年代,我国电子工业发展迅猛,三氟化硼又是半导体生产必需的掺杂源。光明化工研究设计院为满足中国微电子工业的需要,承担
6、化工部攻关课题,在国内率先进行高纯(99199%)三氟化硼的研究,并对三氟化硼的分析、包装、净化进行系统研究。该项目获化工部科技进步三等奖,并获国家发明专利奖。由于电子工业对三氟化硼需求用量小(以克为单位使用),而纯度要求却十分高,这一特点决定了需采用高温热分解法;但在医药级三氟化硼的生产上,该工艺成本缺乏经济性。虽然如此,通过此次攻关,对三氟化硼的各种特点的摸索,无疑对医药级三氟化硼的大规模生产提供了坚实的基础。31加热氟硼酸盐与硼酐和浓硫酸的混合物Ca(BF4)2(KBF4、NH4BF4)+B2O3++H2SO4→B
7、F3+CaSO4(KHSO4、NH4HSO4)H2O41由氟硼酸盐高温热分解600～700℃NaBF4BF3+NaFCa(BF4)2→BF3+CaF251硼砂和液体氢氟酸反应Na2B4O7·10H2O+HF→Na2O·4BF3+H2ONa2O·4BF3+H2SO4→NaHSO4+BF3↑61由硼酸与硫酸的混合物同氟化氢反应H3BO3+HF→BF3+H2OH2O+H2SO4·SO3→H2SO471加压氟磺酸和硼酸反应SO2(OH)F+H3BO3→BF3+H2SO4工艺路线的选择从411节可以看到合成三氟化硼的工艺有多但究竟
8、采用何种工艺除取决于经济性外,还要三氟化硼的物化性质3412分子量:671805;熔点:-12711℃;沸点(-10013(1011325kPa):-9918℃;液体密度种,kPa):1589kg/m3;气体密度(20℃,1011325℃,1011325℃,1011325考虑到三氟化硼的应用场合。生产电子级高纯三氟化
