王德宇--limnpo4研究

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1、“2011北京动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛”LiMnPO4基正极材料主要技术挑战王德宇2011年9月19日中国科学院宁波材料技术与工程研究所概要背景困扰LiMnPO4应用的主要问题LiMnPO4电化学改性研究结论电池公司汽车用户体系日本Auto.EnergySupplyCorp.(AESC)(Nissan,NEC)Nissan/LeafLNO+LMO/石墨PanasonicEVenergyCorp.(PEVE)(ToyotaandPanasonic)ToyotaNMC/石墨BlueEnergy(HondaandG

2、SYuasa)HondaLiMO/石墨LithiumEnergyJapan(LEJ)(MitsubishiandGSYuasa)MitsubishiLMO+NMC/石墨ToshibaLNMO/Li4Ti5O12SonyLiFePO4电池韩国LGChemicalGM/VoltNCM+LiMn2O4/HC+GSBLiMotive(SamsungandBosh)NMC/石墨中国比亚迪(BYD)BYDLiFePO4/石墨五洲龙五洲龙LiFePO4/石墨东莞新能源(ATL)LiFePO4电池中信国安盟固利(MGL)LMO/石墨正极

3、材料：LiMn2O4,NMC,LiFePO4负极材料：石墨,硬碳,Li4Ti5O12动力电池主要体系下一代电极材料LiFePO4LiMn1-xMxPO4LiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4石墨Si/C概要背景困扰LiMnPO4应用的主要问题LiMnPO4电化学改性研究结论优点电位平台高原料便宜LiMnPO4的特点挑战电化学活性Jahn-Teller效应安全性库伦效率LiMnPO4的电化学活性A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.Goodenough,J.Electrochem.Soc

4、.144(1997)1188-1194.Goodenough实验结果:LiMnPO4几乎没有容量，Fe取代改善Mn2+↔Mn3+的反应活性.LiMnPO4的电子电导与Li1-xFePO4相比，Li1-xMnPO4电子传输的势垒高出50%以上。S.P.Ong,V.L.Chevier,G.Ceder,Phys.Rev.B83,075112(2011).LiMPO4的电导率：LiFePO4~10-9S·cm-1；LiMnPO4~10-10S·cm-1Li1-xMPO4的电导率：Arrhenius关系(k=A*exp(-Ea/R

5、T))Li1.0FP/Li1.0MP~177Li1-xFP/Li1-xMP~77FP/MP~11CederLiMnPO4的离子迁移S.Kim,J.Kim,H.Gown,andK.Kang,J.Electrochem.Soc.156(2009):A635-A638LiMnPO41天：~60%MnPO42~4天：无变化LiFePO415min：基本完成1天：全部完成60oC168h,85%MnPO4Li+脱出速率极慢！电化学活性低的本质原因应该是Li+迁移。C.Delacourt,L.Laffont,R.Bouchet,et

6、al.,J.Electrochem.Soc.152(2005):A913-A921MnPO4的Jahn-Teller效应Z.X.Nie,C.Y.Ouyang,J.Z.Chen,etal,SolidStateCommun.,150(2010):40-44;A.Yamada,Y.takei,H.Koizumi,etal,Chem.Mater.,18(2006):804-813;施思齐中科院博士论文2005《锂离子电池正极材料的第一性原理研究》P66;C.Delacourt,J.R.Carvajal,B.Schmitt,J.M

7、.Tarascon,C.Masquelier,SolidStateIonics,7(2005):1506-1516.LiMPO4MPO4Mn-O(Å)模拟2.28,2.28,2.16,2.26,2.16,2.162.41,2.41,1.89,1.89,1.99,1.99Mn-O(Å)实验2.28,2.28,2.16,2.25,2.13,2.132.30,2.30,1.88,1.86,1.99,1.99Fe-O(Å)模拟2.20,2.20,2.18,2.18,2.08,2.08,2.16,2.16,1.92,1.94,2.

8、07,2.07,Fe-O(Å)实验2.23,2.23,2.20,2.11,2.07,2.072.15,2.15,1.95,1.90,2.04,2.04A.Yamada,M.Hosoya,S.Chuang,etal,J.PowerSources,119-121(2003):232-238.Mn(III)：a略膨胀，b收