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1、磷石膏中钙源的回收与利用研究现状2011年06月第38卷第3期云南化工YunnanChemicalTechnologyJun.2011Vo1.38,No.3doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2011.03.009磷石膏中钙源的回收与利用研究现状李冬丽,王志刚(云南省化工研究院,云南昆明650228)摘要:磷石膏是磷复肥生产过程中的副产物,随着中国磷复肥工业的快速发展,磷石膏处理已成为当前急需解决的环保和安全问题.目前国内外对磷石膏综合利用的报道较多,但针对磷石膏中钙资源的回收与利用的
2、综合报道鲜有.根据磷石膏综合利用的现有报道,综述了磷石膏中钙资源的回收与利用研究现状.关键词:磷石膏;钙;回收利用中图分类号:TQ126.39文献标识码:A文章编号:1004—275X(2011)03-0035-04磷石膏是在湿法磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,每生产1t磷酸将产生4.5～5.5t的磷石膏.磷石膏主要成份为硫酸钙(CaSO?2HO),此外还含有多种其他杂质.磷石膏中所含氟化物,游离磷酸,P:O,磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素.磷石膏的大量堆存,不仅侵占了
3、土地资源,还由于风蚀,雨蚀造成了大气,水及土壤的污染.长时间接触磷石膏,可能导致人的病变或死亡.20世纪5O年代初我国已开始磷石膏综合利用的研究,取得了一定的成果.本文针对磷石膏综合利用的现有报道,对磷石膏中钙资源的回收与利用途径进行了收集与整理.1磷石膏中钙源的回收与利用途径1.1磷石膏制硫化钙,氧化钙利用磷石膏制硫酸联产水泥报道较多,磷石膏煅烧制硫化钙,氧化钙是硫酸钙生产硫酸和水泥孰料生产过程中的重要生产工艺.磷石膏的主要成分CaSO是稳定的化合物,在还原剂存在情况下,加热到900～1200℃即可分解.
4、磷石膏与还原剂反应,将硫酸钙还原为硫化钙,还原反应所得产物为硫化钙,氧化钙及未反应的硫酸钙混合物.其主要化学反应为:CaSO4+2cCaS+2C02T通过控制硫化钙与未反应的硫酸钙的物质的量比,可制得用于生产硫酸的S0和水泥孰料CaOE,:CaS+3CaSO4ca0+4S02f此法的优点在于:①硫酸钙还原生成硫化钙过程简单易行,且硫酸钙的转化率高,能到90%以上,使磷石膏中的硫钙得以充分利用.②该工艺可使磷石膏还原分解炉温度降至1000oC以下,可采用水泥生产成熟的窑外分解设备,生产过程稳定,从而实现大规模
5、生产¨].③磷石膏被消化而不产生二次废渣.但缺点是生产设备效率低,投资大,能耗高.1.2磷石膏制硫氢化钙硫氢化钙是制备硫脲的重要中间产品.传统的硫脲生产中,是用硫化钡或硫化钠制备硫化氢,然后用石灰乳负压吸收硫化氢制备硫氢化钙.此工艺既消耗硫化钡,硫化钠,又需添加生石灰,浪费资源.如果将磷石膏烧制而得的硫化钙与一定比例的蒸馏水混合成硫化钙的悬浊液,再将CO气体通入硫化钙悬浊液中,进行碳酸化,就能制得硫脲的中间产物硫氢化钙J.该方法的问题在于,碳化过程中,发生主反应:收稿:2011-05-05接受:2011-0
6、5-05作者简介:李冬丽(1983.),女,云南昆明人,硕士,从事磷复肥实验研究工作.?36?云南化工2011年第3期2CaS+H2O+CO2—}Ca(HS)2+CaCO3的同时会有副反应Ca(HS)+CO:+HO—ca—CO+2H,Sf发生,且通过控制条件只能减少副反应而不能消除.除上述方法外,磷石膏烧制成的硫化钙与水配成悬浊液后,通入一定量的硫化氢气体对溶液进行浸提也能得到硫氢化钙溶液.使用该方法,不仅在制备硫氢化钙过程中可除去磷石膏中硅,铝,铁等杂质,且在该反应中硫化钙的转化率高,能使磷石膏中的钙源得
7、到充分的利用.缺点在于反应产生的滤渣量大,且目前还没有有效的利用途径,仍需要堆存;硫氢化钙性质不稳定,极易分解,只能随制随用.1.3磷石膏制碳酸钙碳酸钙是一种重要的无机化工原料,通过回收利用磷石膏中的钙源制得碳酸钙不仅成本低廉,而且能够减小磷石膏对环境造成的污染.其制备途径归纳起来有如下几类.1.3.1磷石膏一硫化钙一碳酸钙高温煅烧磷石膏制备硫化钙,再由硫化钙经过一定的反应制备碳酸钙是目前较为常见的通过磷石膏制备碳酸钙的途径之一.由硫化钙转化为碳酸钙主要通过以下两种方式实现.①硫化钙直接碳化制备碳酸钙:硫化
8、钙与水配成的硫化钙悬浊液中通入CO气体对该悬浊液进行碳化分解,制得碳酸钙J.该反应简单,工艺路线短,但为保证碳化反应的完全进行,通常使CO气体过量,这就使得产生的H:s气体中混有CO气体,Hs气体的纯度降低,可利用率低.②硫化钙浸提,碳化制碳酸钙:硫化钙浸提得到硫氢化钙,再向硫氢化钙溶液中通人CO:气体对其进行碳化,从而制得纯度较好的碳酸钙'.J.美国的詹姆斯工艺就是其中的典型案例.该工艺目前已在浙江巨化公司试用
