乳液法制作无机纳米材料及无机-聚合型复合纳米材料

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1、乳液法制作无机纳米材料及无机/聚合型复合纳米材料1第一章绪论1.1纳米材料的基本效应、制备及应用2011年10月19日，欧盟委员会对纳米材料进行了重新定义，纳米材料是一种由基本颗粒组成粉状或团块状的天然或人工材料，这里的物质单元基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1-100nm之间，并且总数量需占整个材料中的所有颗粒总数的50%以上。广义上的纳米材料，按维数分为零维，如纳米颗粒，纳米粒子簇等，指空间三维尺度都在纳米尺度范围内；一维，如纳米管、纳米棒等，有两维是纳米尺度；二维，如超薄膜、超晶格等，只有一维为纳米尺度；纳米材料可以看做体积分数近似相等的两个部分构成的，一

2、部分是直径为几个或几十个纳米的粒子，一部分是粒子间的界面构成高浓度的晶界，导致其具有比表面积大，表面能和表面张力与粒径成反比等特点，使得纳米材料的物理、化学性质具有介观世界中的特殊性质，因此表现出多种与众不同的效应。1.1.1纳米材料的基本效应1.1.1.1量子尺寸效应量子尺寸效应是指当粒子尺寸减少到一定程度时，费米面附近电子能级由准连续变为离散能级，呈现能隙变宽的现象。当这种能级变化的范围超过诸如热光、电、磁等能变的时候，使得纳米粒子具有不同于常规材料的光、热、电、超导等性能。目前，主要用Brus公式和紧束缚带模型等理论来计算量子化效应。在纳米粒子中，由于晶

3、界上的原子数量大，使得材料的硬度、韧性及超塑性能，粒子对外在光，电、力的反应完全不同于常规结构，因此宏观上表现出不同特性，如纳米相铜的强度比普通铜高5倍左右，导电金属在超微颗粒时会变成绝缘体，荧光、紫外谱图中发生蓝移现象。由于是电子能级变为分散能级导致纳米粒子具有特异的催化性质，高的光学非线性等，从本质上改变了纳米材料的结构，故可以用来解决目前材料科学领域中的难题，制备高强度金属和合金、塑性陶瓷等新一代材料。1.1.1.2小尺寸效应当纳米微粒尺寸与传导电子德布罗意波长、磁畴壁宽度、超导态的相干长度、光波波长、磁交换长度或透射深度等物理特征尺寸相当时，纳米粒子具

4、有体积效应。它是其它三大效应的基础。纳米金微粒为黑色，这是由于小尺寸效应和表面效应使得纳米粒子对光的吸收能力增强。除此之外，磁性能也有所影响，超导相向正常相的转变等，该效应为实用技术开拓了新领域，可以用来制备微波吸波材料，用于隐形飞机等。1.1.1.2表面效应表面效应是指随着纳米粒子粒径的减小，表面原子数与总原子数的比例急剧增大后产生的粒子性质的变化。图1.1显示的是表面原子数与粒径的关系图。观察可知，当粒径降低到10nm以下，表面原子数所占比例将大幅度的上升。当粒径降到1nm左右时，所占比例达90%以上即这时原子几乎全部集中到表面中去，这些表面原子带有许多悬

5、空键，由于周围缺少相邻的原子，具有不饱和性质，易于其它原子相结合后稳定下来，具有很大的化学和催化活性特征。1.2乳液法制备纳米材料的研究进展乳液是两种不相溶的液体混合在一起形成的不稳定分散体系。相对于悬浮颗粒来说，乳液液滴的界面具有各相同一性，即在任何地方都具有相同的界面作用力。按照乳液液滴的大小分为常规乳液、细乳液和微乳液，按照乳液中水相与油相在界面处的作用力分为反相乳液(在连续油相中存在分散相的水液滴)和正相乳液(在连续溶液相中存在分散的油相)。1.2.1常规乳液法制备纳米材料的研究进展乳液法用于制备无机纳米材料的报道不多，这是由于反相乳液即使通过高速剪切

6、机剪切，形成的水相液滴仍是微米级别，以此为软模板制备得到的粒子粒径分布宽，且易团聚，但是乳液法制备磁性复合纳米材料的研究较多，制备工艺简单，利于后期商业化推广。常规乳液聚合用于制备磁性聚合物复合纳米材料，主要是在聚合前，将磁性粒子与单体分散于不同的相中，通过乳液聚合后将磁性粒子包覆在高分子微球内，形成磁性聚合物微球。该方法制备的产物粒径单分散性较好，但磁性物质的含量很低。Noguchi等人[26]最早用该方法获得包裹磁性粒子的聚合物乳胶粒，他们在磁流体、乳化剂(十六烷基苯磺酸钠)及引发剂KPS存在下，加入水溶性单体引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲醋共聚。就乳液聚合而言

7、，为了解决无机物与有机单体的相容性问题，常用表面修饰剂对磁粒子表面进行修饰，这些修饰剂可参与反应或是与单体有很好相容性的，如AA双嵌段聚合物修饰纳米磁性粒子解决相容性问题，将其分散在亲水性单体混合体系中聚合制备出聚合物磁性微球。丘广明等[28]制备出单分散的亚微米级聚合物磁性复合材料，研究了各种因素如有机单体量、分散介质、种子粒子等对聚合行为和产物影响。2第二章超声-微波协同辐射反相微乳液法制备球形CdS纳米粒子簇2.1引言由于结构组装的纳米材料在催化、信息存储、量子计算、医疗诊断和传感器等多个领域具有非常广阔的应用前景。纳米粒子组装成尺寸和形貌可控的结构组装

8、纳米材料已成为当今材料科学的研究热点。