纳米材料学(有机-无机纳米复合微球)

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1、有机-无机纳米复合微球的制备、性能与应用纳米材料学专题讲座内容有机-无机纳米复合微球的定义、形貌和特点有机-无机纳米复合微球的制备方法有机-无机纳米复合微球的应用前景有机-无机纳米复合微球的发展方向1.定义、形貌和特点定义：两种或两种以上的粒子或组分经表面包覆或复合处理后形成的颗粒形貌:raspberry-likecurrantbuncore-shell(a)core-shell(b)1.定义、形貌和特点目的避免了单一纳米粒子的团聚问题具有复合协同多功能效应降低成本(贵重纳米粒子复合到低廉粒子表面)提高化学反应速率使一种微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的

2、功能2.有机-无机纳米复合微球的制备方法机械化学法液相法固相法搅拌混合法研磨法干式冲击复合法表面化学反应法俗称物理法层层自组装法(LbL)多相聚合法表面sol-gel法嵌段共聚物组装法传统乳液聚合法细乳液聚合分散聚合水分散聚合异相凝聚法2.1机械化学法1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)3.相互作用混合物4.复合粒子机械化学法:俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合)实质:采用机械作用激活超细粉体(母粒子)和子粒子,使其界面间发生化学反应,以达到改性效果(机械能转为化学能)日本东京大学Honda教授和南京理工大学超细粉体与表面科学技术研究所2.1机械化学法机械化学

3、法形成复合粒子的形态:六方紧密包覆随意包覆理想随意包覆机械化学法优点:处理时间短,反应过程易控制,可连续批量生产缺点:①容易造成无机粒子晶形破坏②包覆不均匀,一般为随意包覆③母粒子一般为亚微米级到微米级④两种粒子都要事先准备,工艺稍繁琐2.2液相法(异相凝聚法)异相凝聚法基本原理:带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚条件:①一种超细粒子的粒径比另一种异号电荷的超细粒子粒径小得多②通过调节pH值或事先制备不同表面电荷的粒子缺点:①结合不够牢固,一般如果包覆粒子玻璃化转变温度Te

4、较低2.2液相法(LbL法)层层自组装法（LbL）(PS/SiO2)为例:以均一粒径的PS微球作为模板，首先在其表面吸附三层电解（PDAD/PSS/PDAD）组成的薄膜，最外层为带正电的PDAD表面,有利于带负电荷的二氧化硅纳米粒子的吸附.反复进行一正一负的包覆操作,就得到多层核-壳结构的复合微球。进一步煅烧或者溶剂刻蚀除去PS模板粒子,即可得到空心SiO2微球.2.2液相法(LbL法制备PS/SiO2)PS模版及吸附了一层,两层,五层纳米SiO2粒子的复合微球不同厚度SiO2空球2.2液相法(LbL法制备其他复合微球)PS/TiO2PS/(Au/SiO2)2.2

5、液相法(LbL法制备其他复合微球)LbL方法除了可用单分散微球作为模板外,其他形状不规则的粒子也可用作模板.上图为三聚氰胺/甲醛树脂粒子为模板制备的polymer/SiO2复合微球2.2液相法(LbL法改性有机颜料)2.2液相法(LbL法改性有机颜料)uncoatedpigmentPE6-2SiO2PE6-3SiO22.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)传统LbL法多次离心-水洗过程有机/无机复合微球直接吸附无机前驱体简化过程无机前驱体对水敏感无机前驱体对水不敏感2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)950℃煅烧,锐钛型

6、TiO2折光指数n=2.6-2.9450℃煅烧,晶红石型TiO2折光指数n=2.5前驱体溶于水:[CH3CH(O)CO2NH4]2Ti(OH)2)2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)前驱体对水敏感:铌酸锂(LiNb(OC2H5)6)聚电解质包覆的PS多次离心-洗涤加入前驱体铌酸锂分散于无水乙醇中前驱体渗透进入PE层原位水解形成复合微球和空球LiNbO3hollowspheresformedbycalciningPSspherescoatedwith18polyelectrolytelayers2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)前驱体对水敏感:钛酸正丁酯R

7、emarksonLbLmethod①:可得到不同尺寸与厚度的有机-无机纳米复合微球和空球(尺寸由模版粒子粒径控制,厚度由包覆层数决定)②:除了单分散微球可作为模板粒子,其他不规则形状固体颗粒也可作为模板(包埋药物、香精等)③:可得到不同组分的有机-无机复合微球(聚合物/无机氧化物,聚合物/金属纳米粒子等)④:离心-水洗-分离过程繁琐复杂(国外为机械手操作)2.2多相聚合法(传统乳液聚合)通过改变工艺,聚合条件,可得不同形态的有机-无机纳米复合微球2.2多相聚合法(传统乳液聚合)2.2多相聚合法(传统乳液聚合)MPS改性的PS为种子空白PS为种子2.2多相聚合法(传

8、统乳液聚合