纳米材料导论 第六章光学性能

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1、第六章纳米材料的光学性能第一节基本概念纳米材料的量子效应、大的比表面效应、界面原子排列和键组态的较大无规则等特性对纳米微粒的光学特性有很大影响，使纳米材料与同质的体材料有很大不同。研究纳米材料光学特性的理论基础是量子力学，本章将不详述这种具体理论，但在了解纳米材料光学特性的过程中，经常会遇到以下几个概念，这里先作介绍。一、激子激子(Exciton)253可以简单地理解为束缚的电子-空穴对。从价带激发到导带的电子通常是自由的，在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的电子，通过库仑相互作用束缚在一起，形成束

2、缚的电子-空穴对，就形成激子，电子和空穴复合时便发光，即以光子的形式释放能量，如图6-1所示。根据电子和空穴相互作用的强弱，激子分为万尼尔（Wannier）激子（松束缚）和弗仑克尔（Frenkel）激子（紧束缚）。在半导体、金属等纳米材料中通常遇到的多是万尼尔激子。这种激子能量与波矢的关系可写为：（6-1）其中为相应材料的能隙，是电子和空穴的有效质量之和，是激子的等效里德伯能量：,253是相对介电常数（有时直称为介电常数），是电子与空穴的折合质量，。如果（6-1）式中，则激子能量：（6-2）比能隙小，

3、所以允许带间直接跃迁时，激子光吸收过程所需光子的能量比本征吸收要小，亦即在本征吸收限的长波方向存在与激子光吸收相对应的吸收过程。图6-1半导体激子及发光示意图由于激子的本征方程与类氢原子类似，激子的半径也是量子化的，最小的激子半径称之为激子玻尔半径，表示为：253（6-3）其中是电子的静质量。在半导体发光材料中，当材料体系的尺寸与激子玻尔半径相近时，就会出现量子限域效应，亦即系统中的能级出现一系列分立值，电子在能级出现量子化的系统中的运动受到了约束限制。在元素周期表中，Ⅰ-Ⅶ族元素离子的激子玻尔半径较

4、小，如CuCl的≈0.7nm；对Ⅱ-Ⅵ族半导体，如CdS，其≈3.0nm，CdSe，≈3.5nm，它们在小尺寸时（小于2nm）有较强的量子限域效应，但由于Ⅰ-Ⅶ和Ⅱ-Ⅵ族半导体很难作成小尺寸的微晶，它们也不适合作强的量子限域材料；而Ⅲ-Ⅴ253族材料是理想的强量子限域材料，它们有较小的电子-空穴有效质量和大的介电常数，从（6-3）式可见Ⅲ-Ⅴ族有较大的激子玻尔半径，如InAs的≈31.6nm，室温下，InSb有最窄的带隙，最小的电子-空穴有效质量，最大介电常数，InSb的激子玻尔半径也最大，为≈67.

5、8nm，所以InSb被广泛用来研究强量子限域作用。在采用有效质量近似方法研究纳米颗粒能级结构、处理球形对称无限深势阱中有抛物线型能带结构的球形粒子能级时，按照纳米颗粒半径与激子玻尔半径的关系，可将激子受限的情况分成3种：（1）激子弱受限，体系的能量主要由库仑相互作用决定，此时量子尺寸限域附加的能量可近似表示为：253（6-4）从吸收和发光来看，激子基态能量向高能方向位移，出现激子能量的蓝移。由于电子的有效质量与电子的静止质量以及空穴有效质量与电子静止质量之比导致的附加能并不大，所以激子弱受限引起的蓝移

6、量不大。（2）激子中等受限，由于电子的有效质量小，空穴的有效质量大，电子受到的量子尺寸限域作用比空穴的大得多，这种情况下，主要是电子运动受限，空穴在强受限的电子云中运动，并与电子之间发生库仑相互作用，体系的附加能量近似表示为：（6-5）（3）激子强受限253，材料中的电子和空穴运动都将明显受到限制，当r减小到一定尺寸，量子限域效应超过库仑作用，库仑作用仅仅作为微扰来处理，根据计算，量子尺寸限域产生的附加能量近似表示为：（6-6）纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。图6-2所

7、示的曲线为不同尺寸的CdS纳米微粒的可见光-紫外吸收光谱比较。当微粒尺寸变小后出现明显的激子峰，并产生蓝移现象。253图6-2不同尺寸的CdS纳米微粒的可见光-紫外吸收光谱比较二、光谱线及移动1.蓝移当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。纳米半导体粒子的吸收带隙可用下列公式来描述：（6-7）其中为纳米粒子半径，是的函数，为相应半导体体材料的能隙，等式右边第二项为量子限域能，253即为蓝

8、移量，第三项为电子-空穴对的库仑作用能，即为红移量，第四项是由于电子-空穴相互靠近出现的空间相关能，为激子等效里德伯能量。与体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在向短波方向移动，即蓝移现象。纳米微粒吸收带的蓝移可以用量子限域效应和大的比表面来解释。由于纳米颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。已被电子占据能级与未被占据的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，所以量子限域效应是产生纳米材料谱线“蓝移”253和红外吸收谱宽化现象的根本原因。由于纳米