氧化石墨烯之修饰和还原及导电纳米材料

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1、氧化石墨烯之修饰和还原及导电纳米材料第一章绪论1.1引言碳材料普遍存在于地球上，是一种非常奇妙的材料。碳单质以多种同素异形体的形式广泛存在，最常见的单质碳主要有柔软滑腻的石墨和高硬度的金刚石，它们的晶体结构和键接形式都不同；除此之外，还有无定形碳（Amorphous，不是真的异形体，内部结构还是石墨）、富勒烯（Fullerene，C60、C72等）、碳纳米管（Carbonnanotube，层状中空结构）和石墨烯（Graphene，即单层石墨）等。碳也存在于有复杂的有机化合物如动植物等，碳酸盐如大理石等。近些年来，碳纳米材料占据了科技创新的

2、前沿领域，富勒烯[1]和碳纳米管[2]的发现均引起了人们研究的热情。2004年英国Manchester大学的Geim等人[3]发现的单层石墨烯(graphene)，为凝聚态物理和新材料等领域的研究提供了新的起点，石墨烯超越了碳纳米管，开始成为了科学界研究的前沿，他们也因在这方面的卓越贡献而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。1.2石墨烯1.2.1石墨烯的历史尽管石墨烯的应用已经从6000年前开始了，当时欧洲人用它来装饰陶瓷。石墨烯，本质上是一张孤立的单原子厚度的石墨片层，对它的研究可以追溯到1960年间，发现石墨插层化合物与原始的石墨相比，

3、电导率提高了很多[4-6]。因为石墨烯比现存的金属导体更轻、更便宜，可以作为金属导体的替代品，科学界为这种石墨材料的出现而兴奋不已；但与此同时，他们也困扰于搞清楚石墨插层化合物的电导率拥有高电导率的原因以及它今后的应用。20世纪末，石墨烯的研究速度放缓，人们期待从薄的石墨或者石墨烯片层上观察到超导电性质的同时，也注意到无论从理论方面还是实验方面得到石墨烯都是一项艰难的任务。在石墨插层体系中，大量的分子插入到原子片层间，在三维基体间产生了孤立的石墨烯片层，随后，更多分子的去除，就会产生堆积的或者卷曲的石墨烯片层，其结构是不可控的。基于理论演

4、算和实验观察，人们也普遍相信，脱离3D基体的2D材料是不存在的。人们尝试了很多方法来制备石墨烯，包括模仿制备碳纳米管的方法来制备石墨烯[7]，在金属表面气相沉积[8-9]或者热解SiC[10]，尽管这些方法没有得到理想的石墨烯，但是从这些研究中也发现，片层少的石墨烯拥有高的电荷迁移率，且化学气相沉积法（CVD法）是到那时为止用到的最好的方法，并且成为今天生产石墨烯的主要方法[11-13]。直到2004年，AndreGeim和KonstantinNovoselov[3]用到了一种方法得到了单片层的石墨烯（如图1-1所示），用一块石墨涂抹，或

5、者用胶带剥离石墨直到发现石墨烯为止，恰恰是这种幼稚园里的孩子都会用的方法得到了几百微米大小的高质量的石墨烯，这些高质量的石墨烯晶体让人们实现了对其优异性能的研究。从此，包括控制石墨烯层数、对石墨烯进行功能化和探索石墨烯的应用在内的对石墨烯的研究也迅速增多。1.2.2石墨烯的结构与特征石墨烯是碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状（honeyb）的晶格结构，是一种炭质新材料，从理论上讲，这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.34nm，仅为头发的20万分之一。完美的石墨烯是二维的，它的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，形成的石墨烯片层具有优异的结

6、构刚性。五元环和七元环会造成石墨烯的缺陷。碳原子一般是四价的，它需要4个电子，但是它的基态只有2个单电子，所以成键时必须经过杂化才能完成。sp3杂化为较常见的杂化方式，除此之外还可以进行sp2或sp杂化。理想的石墨烯中的每个碳原子均以sp2方式杂化，这种杂化方式可以使碳原子共面，当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，这样，π电子就可以在晶体中自由移动，使得石墨烯具有良好的导电性。石墨烯可以认为是组成其他石墨材料的基本单元，石墨烯翘曲可形成零维的富勒烯，可卷成一维的碳纳米管，或者将石墨烯堆积起来可以

7、形成三维的石墨（图1-2）。第二章氧化石墨烯的表面功能化及还原2.1前言氧化石墨烯，作为石墨烯的衍生物，它有着独特的性能和结构。被广泛应用于石墨烯复合材料的制备。根据目前的研究成果可知，氧化石墨烯表面存在着大量的含氧官能团，使其在水中有较好的分散，也就是说亲水性好，适当搅拌或者对其进行超声剥离就能溶解剥离在水中，形成稳定的氧化石墨悬浮液，这种悬浮液对后续的氧化石墨烯的功能化及复合材料的合成等有着很重要的优势。但是，相对来说，氧化石墨的亲油性较弱，不易在有机溶剂中稳定分散和剥离，这限制了它的应用。而对氧化石墨进行表面改性，可以提高其在有机溶

8、剂中的分散性以及在聚合物中的相容性，可拓展氧化石墨的应用及研究范围。在绪论中我们已经介绍过氧化石墨的还原，可通过加热或者化学的方法对其进行去官能团作用，以获得石墨烯片。在这章中我们选用十八烷基