多元复合改性淀粉的制备及其表面施胶性能

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1、多元复合改性淀粉的制备及其表面施胶性能张光华王卓妮李慧（陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安，710021）摘要：采用醋酸乙烯酯、丙烯腈对氧化玉米淀粉进行化学改性，制得氧化乙酰氰乙基淀粉(即多元复合改性淀粉)；研究了醋酸乙烯酯和丙烯腈的用量及配比对氧化乙酰氰乙基淀粉性能的影响；采用IR、SEM对氧化乙酰氰乙基淀粉的结构进行了表征，并用其进行了纸张表面施胶实验。实验表明，在以水为介质、反应体系pH值为9、反应温度30℃、醋酸乙烯酯和丙烯腈的总用量为6％(对氧化淀粉)、醋酸乙烯酯与丙烯腈的质量比分别为1:2、1:1和2:1时，

2、得到的氧化乙酰氰乙基淀粉具有很好的表面施胶性能，与氧化淀粉相比，可显著提高纸张的表面强度、平滑度、耐折度和抗张强度。关键词：氧化乙酰氰乙基淀粉；结构表征；表面施胶；表面强度中图分类号：TS727+.5文献标识码：A文章编号：0254-508X(2007)06-0019-04作者简介：张光华先生，教授；主要研究方向：造纸化学品的制备及应用研究。O氧化淀粉通常与聚乙烯醇或其他合成聚合物乳液施NaOHHO－St－O－CH2CH2CN+CH3－C－O－CH‖CH2胶剂混合用作纸张的表面施胶，但由于氧化淀粉的抗凝沉性能较差，与聚合物

3、乳液混合施胶时存在一定的相分离现象，所以开发新型表面施胶淀粉以克服氧化淀粉的缺点具有重要的应用价值。文献[1-2]中报道了氧化醋酸酯淀粉和氧化氰乙基淀粉具有良好的纸张表面施胶性能，如果能在此基础上同时对氧化淀粉进行醋酸乙烯酯酯化和丙烯腈醚化，可制得多元复合改性淀粉。在氧化淀粉中引入氰基和醋酸酯基，可使其具有醋酸酯淀粉和氰乙基淀粉的优点，同时也可克服醋酸酯淀粉易水解和氰乙基淀粉黏度高的缺点[3]。本实验以氧化玉米淀粉为原料，在水介质中制备低取代度乙酰氰乙基淀粉，通过与氧化淀粉表面施胶效果的比较考察其表面施胶效果。OOCH3－

4、C－O－St－O－CH2CH2CN+CH3－C－H1.2试剂和仪器试剂：氧化玉米淀粉(固含量5％的淀粉悬浊液，95℃糊化后，黏度2.8mPa·s)，醋酸乙烯酯、丙烯腈、乙醇、NaOH、H2SO4均为分析纯试剂。仪器：日立S-570扫描电镜；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司制造)；VarioELIII型元素分析仪(德国Elementar公司制造)；K303MULTICOATER涂布机(RKPrintCoatInstrumentsLtd.)，83型自控温度电动上光机(上海贤华有限公司制造)。1.3氧化乙酰氰

5、乙基淀粉的制备将玉米氧化淀粉配成40％的乳液，用NaOH溶液调节pH值至9，转入三口烧瓶中，搅拌，水浴控温，用滴液漏斗滴加定量的丙烯腈，恒温反应一定时间后，再用NaOH溶液调节pH值至9，再将一定量的醋酸乙烯酯缓慢滴入，保温反应一定时间，待反应结束后，用稀H2SO4调pH值至7，抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，自然风干，得到氧化乙酰氰乙基淀粉。1.4取代度(DS)的测定乙酰基含量采用酸碱滴定法测定[2]，计算公式见式⑴。1实验1.1反应原理淀粉分子葡萄糖单元在2、3、6位上各有一个活性羟基，这是淀粉可以接上阴、阳离子及非

6、离子基团的基本原理。但反应往往分步进行，尤其对不同离子特性的反应试剂，若不分步完成，必将互相作用，失去反应活性[4]。本实验将氧化玉米淀粉先进行氰乙基化，再进行乙酰化反应制备氧化乙酰氰乙基淀粉。反应式如下[2]：NaOHSt－OH+CH2‖CH－CNSt－O－CH2CH2CN收稿日期：2007-01-24(修改稿)《中国造纸》2007年第26卷第6期・19・‖‖‖过a—氧化乙酰氰乙基淀粉b—氧化淀粉图2淀粉复合改性前后的SEM照片表1丙烯腈和醋酸乙烯酯的配比对反应的影响(V2‒V1)×c×0.043乙酰基含量w(％)＝⑴试

7、样序号丙烯腈用量/％醋酸乙烯酯用量/％氰乙基取代度DSAN乙酰基取代度DSACm式中，V2为空白消耗盐酸的体积(mL)；V1为样品消耗盐酸的体积(mL)；c为盐酸溶液的浓度(mol/L)；m为称样量(g)。取代度计算见式⑵。#1#2#32344320.00620.01350.01780.0450.0360.028注氧化淀粉的含氮量为0.035％。=162×w(AC)DSAC4300‒(43‒1)×w(AC)⑵式(2)中，AC代表乙酰基；43为乙酰基的相对分子质量；162为原淀粉每个葡萄糖单元的相对分子质量；1为H原子的相对

8、原子质量。氰乙基含量通过元素分析仪测定含氮量并计算得到。对于低含量的氰乙基取代变性淀粉，其计算公式见式⑶。[w(N2)-w(N1)]×162DS＝AN1400‒(54‒1)×[w(N2)-w(N1)]⑶图1氧化淀粉和氧化乙酰氰乙基淀粉的红外谱图附近出现尖锐而明显的酯羰基C‖O伸缩振动吸收峰；在1376c