大庆常压渣油催化热裂解生产乙烯技术的工业应用

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1、大庆常压渣油催化热裂解生产乙烯技术的工业应用谢朝钢张执刚侯典国汪燮卿(中国石化股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083)摘要：催化热裂解工艺是近期开发成功的一项以重油为原料直接生产乙烯的新技术。一套DCC工业装置已经改造为CPP装置并进行了工业试验。工业试验结果表明，以大庆常压渣油为原料，在反应温度640。C的条件下，可以生产20．34％(质)的乙烯和1823％(质)的丙烯。主题词：常压渣油催化裂解乙烯丙烯1前言世界上乙烯的生产主要采用蒸汽裂解技术，加工的原料以石脑油和乙烷等轻质石油烃为主

2、，其中石脑油占主导地位，所占份额为50％～55％，而在北美和中东地区主要使用乙烷做原料，其份额达到25％一30％，丙烷、丁烷、轻柴油和凝析油等的份额都不超过10％。在国际上开发重质石油烃生产乙烯的技术备受关注。石油化工科学研究院从80年代中期以来开始从事重油制取低碳烯烃的研究，成功地开发出了最大量生产丙烯和丁烯的DCC工艺、最大量生产液化气和汽油的MGG工艺以及最大量生产异构烯烃的MIO工艺等催化裂化家族技术。这些技术现都已成功地在工业上实施。近年来，在DCC技术基础上，通过对工艺参数、催化剂以及

3、装置构型进行改进，开发出了重油直接制取乙烯和丙烯的催化热裂解(CPP)工艺技术。在大量中小型实验研究的基础上”’“，与中国石化工程建设公司BDI设计执行中心和中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司合作，将一套DCC工业装置改造成80kt／aCPP工业装置，并于2000年10月～2001年1月进行了CPP工业试验。本文介绍了CPP工艺和催化剂的特点，工业装置改造以及工业试验的结果。2工艺特点CPP是以重质石油烃为原料，采用提升管反应器和专门研制的分子筛催化剂以及催化剂流化输送的连续反应一再生循环操

4、作方式，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯的新技术。该工艺是一个催化反应和热反应共存的过程，而新开发的催化剂具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性【3J，因此可以实现最大量生产乙烯和丙烯的目的。催化热裂解工艺的主要特点有：①加工重质原料油，包括蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油和脱沥青油以及全常压渣油等，扩宽生产乙烯的原料来源，降低了乙烯原料成本；②采用提升管反应器以及催化剂流化输送的连续反应一再生循环操作方式；③专门研制的新型改性择形沸石催化剂，这种催化剂具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活

5、性，因此可以在酸性催化条件下既生产丙烯又大量生产乙烯；④操作方式灵活，可根据需要灵活调整产品结构；⑤反应温度为600～650℃，比蒸汽裂解缓和得多，由于催化剂的使用降低了裂解反应活化能，从而使反应温度大幅度降低，降低了能耗，节省了设备投资；⑥采用错流式短接触快速汽提脱气技术脱除再生催化剂中携带的烟气；⑦以反应生成的焦炭作为反应一再生系统的主】07要热源；⑧由于催化热裂解的反应温度低于650％，再生温度低于760％，在反应一再生系统设计时采用常规催化裂化装置的材料即可满足要求，而无须采用昂贵的合金钢

6、材料，因此现有催化裂化装置进行适当改造即可实施。3催化剂性质在酸性沸石催化剂上存在有两种酸性活性中心，～种为质子酸中心，即B酸中心；另一种为非质子酸中心，即L酸中心。石油烃类在催化荆的B酸中心作用下，发生正碳离子反应，产生丙烯和丁烯。而在催化剂的L酸中心上除发生正碳离子反应外，还可以进行自由基反应产生乙烯．4’5J。由于常规裂化催化剂以B酸为主，仅能发生正碳离子反应，因此生成的气体烯烃以丙烯和丁烯为主。而采用具有较多L酸中心的催化剂就可以增加自由基反应，从而生产大量的乙烯。因此，CPP使用的催化剂

7、活性组分应具有较高的L酸与B酸比值，以及低的氢转移活性和高的水热稳定性。采用专门研制的活性组分，并对基质、牯结荆以及催化剂制备工艺等进行了改进，研制出CPP工艺专用催化剂——cEP催化热裂解催化剂。该催化剂已由中国石化齐鲁石化公司催化荆厂工业生产，表1列出了CEP催化荆的主要性质。从表1数据可以看出，CEP催化剂的物理性质与常规催化裂化催化剂相近，磨损指数明显优于常规裂化催化荆。表明CEP催化荆具有良好的抗磨性能。裹1CEP催化剩性质项目C髓工业样品项耳cEP工业样品化学组成／％磨损指数／％·h_

8、091A12q463灼烧减量／％120N断O004粒度分布／％№030270一加m177孔体积／mL．g一0240—149urn9l8比表面／一·g一】52乎均粒度／Ⅲ711堆密度／g·mL“086裂解活性指数’70*样品经B0眈、100％水蒸气老化处理4h。4装置改造CPP工业试验装置是由中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司DCC工业装置改造而成的。DCC装置设计处理量为120kt／a，设计原料为大庆馏分油，于1995年6月建成投产16J。该装置为提升管加密相流化床反应器和烧