本科毕业设计-分置式陶瓷膜环己酮氨肟化反应器设计.doc

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1、分置式陶瓷膜环己酮氨肟化反应器设计1.背景介绍早在20世纪60年代末,Michaels[1]就提出:若将具有分离功能的膜应用于化学工程,即把膜与反应器合于一体,同时兼有反应与分离功能的膜反应技术,可节省投资、降低能耗、提高收率,必将产生新的化工过程。无机膜，尤其是陶瓷膜，有高温下的长期稳定性、对酸碱及溶剂的优良化学稳定性、高压下的机械稳定性以及寿命长等一系列优点。利用无机膜开发新的反应器一直受到人们的关注。[2]非均相反应是化工和石化过程工业中的典型过程,如生成超细颗粒的沉淀反应或以超细颗粒为催化剂的催化反应,存在非连续化和非集成化的问题。将陶瓷膜分离技术与反应耦合组成膜反应器可使

2、传统非均相反应过程连续化、集成化,实现节能减排的目标。这项技术的一个工业化的实例就是，基于陶瓷膜反应器的环己酮氨肟化工艺。[3]传统的环己酮氨肟化工艺为HPO工艺（图1），该工艺虽然能够避免在羟胺制备和环己酮肟化过程中产生硫酸铵，但是其存在明显的缺点：工序长、设备多、流程复杂、需要贵金属、产生NOx和操作精度要求高等。图1.HPO工艺流程图随着钛硅分子筛催化剂的应用，出现了液相环己酮氨肟化过程（图2），该工艺流程短，条件温和，催化剂活性好，产品环己酮肟质量好，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达到99.5%以上，双氧水利用率达90%，催化剂单程寿命610h。[4]图2.钛硅分子筛催化

3、环己酮氨肟化工艺流程本设计在图2所示的工艺流程基础之上，结合参考文献，为其设计一套反应与催化剂分离相耦合的反应器装置。2.反应器形式的选择2.1浆态床反应器浆态床是一种重要的气-液-固三相反应器，具有结构简单，传热、传质性能好以及催化剂可在线补加和更换等优点，在学术研究和工业应用上备受关注。[5]利用浆态床反应器与陶瓷膜分离技术相耦合，中国石油化工科学研究院开发了环己酮氨肟化的成套工艺[3]，其主要流程为：经计量后的环己酮、气氨、硅溶胶、溶剂叔丁醇在反应器入口快速混合后进入肟化反应器,与喷入反应釜的双氧水在搅拌器的作用下进行肟化反应。控制一定的反应物料的表观停留时间,反应混合液从反

4、应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器,在一定的压差推动下,实现催化剂与反应产物的分离,其中产物以清液的方式从膜管中渗出,膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致。反应产物送入精馏塔回收叔丁醇;含催化剂的浓液汇同原料环己酮、气氨、双氧水、溶剂叔丁醇经混合器混合返回反应釜。该套工艺装置已经有成熟的工业应用，反应的选择性和转化率均能达到99.5%以上。该工艺存在的缺点是双氧水的利用率较低，为90%左右[6]。这不仅影响生产成本,更直接导致安全隐患风险的增加及污水处理负荷的加重。[7]金作宏等人[8]在此工艺的基础之上进行改进（图3），将金属膜分离装置改为内置式，开发出了平推流-全混流组合

5、式肟化系统，提高了反应与分离的耦合程度。图3.平推流-全混流组合式肟化系统2.2固定床反应器卓佐西[7]等人针对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化过程,特别是碱性(NH3的存在)条件下,如何通过控制H2O2的反应行为来提高H2O2的利用率问题，采用固定床工艺对TS-1/H2O2催化体系合成环己酮肟过程开展初步研究，并与浆态床反应器进行对比（表1），发现采用固定床工艺,可提高H2O2的有效利用率,减轻了含H2O2污水的处理,特别是降低了由于H2O2本身而导致的安全风险。相比来看，虽然浆态床反应器过氧化氢的利用率较低，但是环己酮转化率和环己酮肟选择性都高于固定床反应器。并且浆态床反应器有着加工

6、简单，催化剂易于更换等独到的优势，其大规模的工业化应用也为其设计奠定了更多的经验。所以综合来看，本设计选择浆态床反应器作为设计内容。3.工艺设计基础3.1本征动力学TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应表达式为:赵虹[9]等人认为TS-1催化环己酮氨肟化反应过程,两种机理都可能存在;即反应体系中环己酮一部分吸附在TS-1分子筛活性中心上,生成吸附态亚胺中间体,即亚胺机理反应;另一部分环己酮不吸附在TS-1活性中心上,吸附态H2O2与环己酮反应生成环己羟胺,即羟胺机理反应。由羟胺机理推导的环己酮反应速率方程为：双氧水分解速率由亚胺机理推导的环己酮反应速率方程为:双氧水分解速率假设温度对反

7、应速率常数和吸附平衡常数的影响分别符合Arrhenius和Van'tHoff等压方程：通过对实验数据回归，得到参数见表2：表2.环己酮氨肟化本征动力学参数回归3.2反应条件结合参考文献[10、11]和中国专利[12]，该反应体系的反应温度为80℃，反应压力为0.30MPa。进料中n(H2O2)/n(环己酮)=1.1，n(NH3)/n(环己酮)=1.8。钛硅分子筛催化剂装填密度为5g/L；环己酮与叔丁醇的进料体积比为1:3.5。3.3原料规格反应原料为环己酮、氨气与双氧