减小锂离子电池材料磷酸铁锂粒度的方法

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1、减小锂离子电池材料磷酸铁锂粒度的方法于文志对于先采用沉淀法合成前驱体正磷酸铁，然后再采用碳热还原法合成磷酸铁锂这条工艺路线，减小最终产品的粒度的方法可以通过在合成前驱体时控制正磷酸铁的颗粒大小（沉淀过程）和在烧结磷酸铁锂过程中抑制磷酸铁锂颗粒长大（烧结过程）来控制。下面将分两个方面来介绍减少粒度的方法。1沉淀过程1.1沉淀反应沉淀反应为结晶是化学工业中一个重要分支，主要是借助于化学反应（通常为快反应或瞬时反应）生成难溶或不溶的固相物质的过程。反应沉淀在工业生产中有着广泛的应用，如制备电子陶瓷材料、催化剂、超微粒子、药品、磁材料、特种功能材料、分散剂、颜料等产品。工业生产中，衡

2、量结晶产品质量的一个重要指标是颗粒粒度及粒度分布，因为晶体产品的粒度分布决定着后续固体和液体分离过程的难易，影响着晶体形态、纯度以及过程操作的稳定性，因此，如何控制反应沉淀过程中的粒度分布是一个亟待解决的问题。化学沉淀法是将沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤干燥以及加热分解等后处理从而制得粉末产品。化学沉淀过程中，粉末颗粒的生成经历了成核、生长、聚结与团聚等过程。在沉淀反应中，晶核形成是在极高过饱和度下完成的，瞬间大量成核迅速降低了溶液中的过饱和度，从而抑制了二次成核及晶核生长，因而晶核生长的主要方式为碰撞聚结，即晶核之间、晶核与微粒之间或微粒

3、之间相互合并形成较大的粒子。1.2沉淀物的形核与长大沉淀过程中，沉淀物的粒径取决于核形成与核长大的相对速度。形核速度：v1=k1（cs）m（3<=m<=4）（1）长大速度：v2=k2A（c-s）n（1<=n<=2）（2）式中，k1，k2为比例常数；c为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度；s为沉淀的溶解度；6（c-s）为沉淀物质的过饱和度；A为晶核表面积。由上述经验公式可知，形核速度和长大速度都受过饱和度影响，但由于m>n，所以相对而言，形核速度受过饱和度的影响较大，即过饱和度的增加更有利于形核速度的增加。当v1>>v2时，溶液中会形成大量的晶核，而晶体生长速度却相对很慢，因此

4、生成的沉淀颗粒很细。要对各个反应条件加以有效控制，使形核速度和长大速度相互协调，获得符合要求的沉淀产物。1.3沉淀控制1.3.1控制反应条件1.3.1.1反应温度温度对沉淀反应的影响：随着温度的升高，反应物分子动能增加，反应体系内的形核速度以及长大速度都会得到提高，但是一般来说体系的过饱和度是随着温度的升高而降低的。由于成核速率对过饱和度更为敏感，因此，过饱和度的降低，使成核速度的增加相对受到更多的削弱，所以提高温度更有利于晶核长大速率的增加。但另一方面，温度过高会导致反应分子动能增加过快，不利于形成稳定的晶核，并促使小颗粒晶体溶解并重新沉淀在大颗粒的表面上。由于晶粒生成速度

5、最大时温度比晶粒长大最快所需温度低得多，所以在低温下有利于晶粒的生成，不利于晶粒的长大，而得到细小颗粒。[1]1.3.1.2搅拌速率在化学沉淀制粉工程中，微观均匀混合是体系粒度控制的主要内容，各个微区内过饱和度微小变化将导致晶核数目大量变化。从而使晶核大小不一，强制混合是保证微观状态一致，制得粒度均一的粉末的有效措施。1.3.1.3加料方式郑秋容[2]等以氯化钡为钡源碳酸氨为沉淀剂采用沉淀法制备碳酸钡，并研究了加料次序（正加：在氯化钡溶液中滴加碳酸氨溶液；反加：在氯化钡碳酸氨溶液中滴加氯化钡溶液；并流：在去离子水中同时滴加氯化钡溶液和碳酸氨溶液）对碳酸钡沉淀颗粒大小的影响。结

6、果表面反向加料可以减小碳酸钡沉淀颗粒大小。1.3.1.4反应物浓度张淑静[3]在制备Ni（OH）2时发现降低反应物的浓度可以减少沉淀物的团聚，进而减小粒度。1.3.1.5改变沉淀剂黄明雯[4]6等采用液相沉淀法制备草酸钴粉体，研究表明不同的沉淀剂对草酸钴的粒度影响较大，以草酸铵为沉淀剂制得的草酸钴平均粒度为1µm左右，用草酸为沉淀剂制备的草酸钴平均粒度为10µm。1.3.1.6沉淀介质改变沉淀介质来改变产物的粒度有两个方面的作用：1)沉淀介质的表面张力和介电常数对粒度是有影响的。随着沉淀介质表面张力系数和介电常数的降低，可以增加溶液的过饱和度，从而[1]到粒度较细的粉末[5]

7、；2)不同的沉淀介质可以改变沉淀颗粒表面的羟基结构，减少颗粒表面的吸附水，减少非桥架羟基的数目，有效控制团聚，防止粒度长大[6]。1.3.2添加助剂1.3.2.1表面活性剂防止晶粒之间团聚是粒度控制的一个重要内容。在沉淀之前或沉淀进行过程中，添加有机高分子表面活性剂，让它们吸附在粒子表面使粒子之间势垒急剧增大，就能比较理想地达到防止颗粒间发生聚结团聚的目的。[7]若不加表面活性，在干燥初期，失去的水一般不影响粒子的团聚，此时水的逸出，会导致粒子间距离缩短，有利于粒子发生软团聚。在干燥后期，随着水分子丢失