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1、磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备技术姓名：刘阔学号：101903返回下一页上一页本章首页1概述（引出三个问题）三个问题为什么要研究锂离子电池？为什么要研究锂离子电池正极材料？为什么要研究磷酸铁锂锂离子电池正极材料？其他材料的不足磷酸铁锂的优点锂电池的优点（1）为什么要研究锂离子电池锂离子电池是20世纪70年代发展起来的一种新型电池,由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环次数多、寿命长等优点,成为目前综合性能好的理想能源,取得了飞速发展。锂离子电池的应用领域不断扩大,已经渗透到包括移
2、动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用以及军事应用领域。在国内外也竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。（2）为什么要研究锂离子电池正极材料由于锂离子电池中负极材料的比容量和性能远高于正极材料,故目前较多的研究工作主要集中提高正极材料的比容量和充、放电速率上。①常用材料及其不足迄今为止,比较成熟的常规锂离子电池正极材料的研究集中于层状的过渡金属氧化物LiMO2(M=Co,Ni,Mn等)与尖晶石型的LiM2O2(M=Co,Ni,Mn等)。（3）为什么要研究磷酸铁锂锂离子电池正极材料LiCoO2是最早
3、商业化的锂离子电池正极材料,其理论比容量高(274mAh/g)、开路电压大、电化学性能稳定,缺点是资源短缺、价格昂贵且有毒、高温会发生爆炸。LiMn2O4的资源丰富、价格便宜、无毒,但其比容量较低(148mAh/g),高温下容量衰减快、寿命差。LiNiO2比容量大(275mAh/g)、价格便宜,缺点是制备工艺复杂、热稳定性差所以，以上材料的一系列缺点，严重影响了这些材料的应用性能，而使这些材料仍处于不断研究和发展的阶段。②磷酸铁锂材料的优点1997年,美国的Padhi等研究得到了具有规则橄榄石型的LiFePO4,它具有优
4、良的电化学性能,理论比容量为170mAh/g,对锂平台电压为3.4V,成本低廉,环境友好,循环寿命长,高温下安全性好,兼顾了Li2CoO2、LiNiO2、LiVO2材料的主要优点,作为锂离子电池的正极材料较好地解决了成本、环境、安全问题,受到了人们的广泛关注。LiFePO4的出现被认为是“锂离子电池一个新时代到来”的标志。2LiFePO4的结构和充放电机理①磷酸铁锂的结构LiFePO4具有有序的橄榄石结构,属于正交晶系,空间群为Pnmb。每个晶胞中有4个LiFePO4单元,其晶胞参数为a=6.008A,b=10.324A
5、和c=4.694A。在LiFePO4中,氧原子近似于六方紧密堆积,磷原子在氧四面体的4c位,铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位,在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱,而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱。Li+在4a位形成共棱的连续直线链,并平行于c轴。从而Li+具有二维可移动性,使之在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性其密度也较大(3
6、.6g/cm3)。LiFePO4的晶体结构②磷酸铁锂的充放电机理在充电过程中,LiFePO4中的Li+迁出,变为FePO4。放电时,则相反。LiFePO4充、放电过程中结构变化下图所示。Li+的脱嵌过程一般可表示为式(1)和(2)。充电:LiFePO4-xLi+-xe—xFePO4+(1-x)LiFePO4(1)放电:FePO4+xLi++xe—xLiFePO4+(1-x)FePO4(2)LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图3LiFePO4的制备方法自然界中LiFePO4以磷酸锂铁矿的形式存在,由于天然的磷酸锂铁矿
7、中含有杂质,其化学性能较差,因此,采用化学合成的方法制备橄榄石型LiFePO4。磷酸铁锂的制备方法很多,主要有固相合成法和液相合成法,以及其它制备方法。固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法,也是最容易实现产业化的方法之一。通常以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4等为原料,混合均匀,在惰性气氛下煅烧一段时间,冷却后得到目标产物。由于Fe2+容易氧化成Fe3+,在整个烧结过程中必须持续通入惰性气体加以保护,有时还会在其中混入少量氢气,造成还原气氛。（1）固相合成法固相合成法主要分为高温固
8、相合成法、机械-化学法（机械法）、微波烧结法和碳热还原法。目前国内外磷酸铁锂材料制备中最常用的方法是高温固相法,高温固相合成法就是以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁和磷酸铁等为铁源,磷酸二氢铵为磷源,按一定计量比混合均匀,在一定温度下加热使固体预分解,把加热分解后的固体混合物再研磨均匀,然后在高
