全氟聚醚接枝聚合物合成及其生物防污涂层之应用

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1、全氟聚醚接枝聚合物合成及其生物防污涂层之应用第一章前言1.1船舶防污涂料的发展与分类有机硅树脂与有机氟；树脂的力学性能和聚合性能各有千秋，因而有科学家希望能够综合二者，以得到性能更加优越的氟桂树脂，通常以性能优越但价格昂贵的有机氟树脂改善廉价且具有良好柔朝性的有机娃树脂，同时含氟侧基可以改善材料的耐溶剂性能，提高了氟碳树脂的表面性能。桂树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧焼，通常是用甲基三氯硅焼或甲基苯基二氯桂焼等的各种混合物，在有机溶剂存在下，于较低温度下加水分解，得到酸性水解物后经水洗除酸，中性的初缩聚体缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。由于有机娃树脂中的硅氧键的存在，赋予了有机桂

2、聚合物诸如水中稳定性、低玻璃化转变温度等优异性能。田军等人[22]以聚氣酷(-[C0NH-Ri-HNC00-R2-0]?-)改性有机桂橡胶为基料制成一种防污涂料。对以其为基料制成的涂层进行实海试验，一年后发现，涂层表面只有少量的藤壶、绿藻、苔薛虫、水螅附着，海生物的覆盖面积仅为15%左右，防污效果良好。(2)氣碳树脂：由于氟原子电负性最高（4.0)氟碳键能比其他化学键能大，约为（485kJ/mol),键长最短。其次，氟原子密集地包围着碳碳（C-C)主链，形成一个螺旋形结构，因此保护了碳碳键不被冲击，不被化学介质所破坏[23]，从而决定鼠碳聚合物具有较高的稳定性。而且在全氟碳链化合物中，由于

3、碳碳键是整个被带有多余负电荷的氟原子包围，键能增加，实验结果表明[24]，全氟院烃分子中C-C键长为1.47A，比焼烃中的C-C键1.54A更稳定，所以全氟焼烃受热很难分解，耐热性能好。由于氟碳的优越性能，得到了国内外科学家的广泛研究。例如，1998年，田军将具有低表面张力的聚四氟乙稀(CF3-[CF2CF2]-CF3),以浓度为20%的溶液在0.3-0.5MPa氮气ffi下，喷涂于憐化的低碳钢板上，高温固化成膜，历时1个月的海上挂板实验，发现该涂层表面只有少量的藤壶污损生物；2个月后，涂层表面也只多了一些黏液和绿藻等污损性植物的吸附，涂层表面大部分完好，说明这类氟化材料具有一定的防污性能

4、。1.2乳液聚合方法及其在涂料中的应用1.2.1乳液聚合方法聚合物的聚合方法主要有溶液聚合和乳液聚合，其中，溶液聚合反应温度易控制，还可以利用溶剂的蒸发以排除聚合热，但是由于在聚合过程中，可能使用和回收大量的可燃或是有毒的溶剂，会增加生产成本和设备投资，还会造成环境的污染，所以一般在工业实际应用中不提倡。只有在其他聚合方式不能制得所需产品时，才会考虑使用溶液聚合。而乳液聚合是以水作溶剂，因此对环境十分有利，在工业上的应用较多。主要聚合过程为，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使聚合单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应[31]。按照不同的聚合方法分类，乳液聚合分别有核壳乳液聚

5、合，无阜乳液聚合，微乳液聚合，乳液接枝聚合，反相乳液聚合等几种聚合方式[32]。无阜乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂且浓度小于临界胶束浓度(CMC)的聚合方法。无阜乳液聚合中的乳化剂是聚合过程中形成的双亲性或亲水性低聚物，或是用非极性单体与含表面活性基的单体共聚形成的两性聚合物。第二章全氟聚越接枝聚合物乳液的合成2.1全氟聚越聚合物的研究概述我国已探明的蜜石储量达1.3亿吨，是世界上蛮石储量最大和产量最大、品位最好的国家（已探明储量占世界总储量的50%以上），丰盈的氟资源为我国的氟化工产品发展奠定了坚实的基础，其中，全氟聚魅作为一种重要的氟产品，以其优异的物化性能成为国内外学者的研究

6、重点。全氟聚酸是一种高分子聚合物，常温下为无色无味的透明液体，主链由-CF2-0-CF2-这样的酸链构成，分子结构与'烃类聚酸分子结构非常类似，但全氟聚继以更强的C-F键代替了C-H键，C-F键对主链有很强的屏蔽作用，使其不显经类聚酸的特性，而是具有非常高的抗氧化性，抗腐蚀性等性能。目前，全氟聚醚是通过全氟化单体制备而成的，是根据单体中是否含氧而选择不同催化聚合方式进行聚合，不同的聚合方法和聚合单体，可以聚合成不同分子结构的全氣聚酸。聚合方式主要有两种：全氣炼烃直接光氧化法和全氟环氧化物的阴离子聚合法。若单体含氧原子时，则是通过阴离子开环聚合得到全氟聚醚。如六氟环氧丙院[42]在氟

7、负离子的催化下聚合，然后再氟化形成带有CF3侧链的全氟聚醚，其结构式为CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]mCF2CF3，聚合过程如上图2-2所示。USPat4356291中，R.D.Thomas通过研究发现，六氟环氧丙焼中的杂质对聚合有抑制作用，在聚合之前先对六氟环氧丙烧先进行纯化，除去原料中的杂质，得到比较纯净的单体，最后利用已经纯化后的单体进行聚合反应。他们釆用的是氟化铯为催化剂，乙二醇二甲醚为溶剂，六氟丙