磷酸铁的研究进展

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1、精细化工磷酸铁的研究进展廖禄娟，童丹，肖杨*(中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉430074)摘要：近年来，磷酸铁锂(LiFePO4)因具有突出优势已成为锂离子电池正极材料研究热点，磷酸铁与磷酸铁锂结构非常相似而成为正极材料的一种重要前躯体。介绍了磷酸铁的结构、制备方法研究现状和最新进展。关键词：磷酸铁；正极材料；磷酸铁锂文章编号：1006-4184（2014）4-0016-05球钴资源有限，钴酸锂安全性工作温度低，温度0引言随着能源与环境问题的日益突出,锂离子电池作为二次电池已不断向高能量密度、高安全性、长寿命及低成本方向发展，以满足电动汽车、太阳能和风能储

2、能系统及智能电网调峰等领域应用要求，从而对组成电池的关键材料的性能提出了更高要求。因此，研究开发具有高能量密度、良好循环性能以及安全廉价的正极材料成为锂离子电池研究的热点问题。理论上能够做锂离子电池的正极材料有很多，但研究最多的是锂的过渡氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4。目前商业化生产的锂离子电池使用最广泛的正极材料仍然是LiCoO2。LiCoO2属于层状化合物，它于1980首次被报道[1]，其理论比容量为275mAh/g，实际比容量在120~140mAh/g之间。相比之下，同属于层状结构的LiNiO2的理论比容量为274mAh/g，

3、实际比容量在170~180mAh/g之间，但由于它的热分解反应导致的结构变化和安全性问题，使得直接应用LiNiO2作为正极材料还有相当的距离。但由于全升高导致循环稳定性变差等原因，应用LiCoO2做正极材料也满足不了电动汽车、便携式电子产品以及电动工具对大功率、宽温度范围的需求。具有尖晶石结构的LiMn2O4，其理论比容量148mAh/g，实际比容量在100~120mAh/g之间，且由于其原材料资源丰富、价格优势明显、安全可靠而被认为是极具市场竞争力的正极候选材料之一，但其存在充放电过程中结构不稳定的问题，需要进一步研究它的实际应用价值。具有橄榄石结构的LiFeP

4、O4中的Li+几乎可以全部可逆的嵌入或脱嵌，实际容量接近理论容量170mAh/g，可达95%左右，并且铁的价格低廉、无毒性、安全性高，与环境兼容性好。通过以上对比可以得出结论，磷酸铁锂由于其独特的优点将成为锂离子电池正极材料的重点研究对象之一。实际上，要制备出性能优异的磷酸铁锂材料，就先得制备出高性能的前驱体。通过目前磷酸铁锂材料不同的合成工艺进行对比，发现采用磷酸铁作为磷酸铁锂材料合成的前驱体具有很多优点，但目前仍存在着磷酸铁生产工艺不成熟，产品性能不稳定等问题。修回日期：2013-11-01基金项目：中南民族大学学生科研基金(KYCX130202)。作者简介：廖

5、禄娟（1995-），女，化工专业在读本科生。*通讯作者：肖杨，E-mail：xiaoyangcy@126.com。本文对磷酸铁的研究进展进行了综述，对比分析了不同的磷酸铁材料制备方法和工艺，提出了制备球形正极材料前躯体磷酸铁的新工艺思路。1FePO4的结构及制备方法1.1FePO4的结构磷酸铁，又称正磷酸铁，分子式为FePO4，密度2.74g/cm3，是一种白色或浅黄色粉末。它可以形成多种水合物，有二水磷酸铁、四水磷酸铁、八水磷酸铁[2]。通常情况下形成二水磷酸铁，加热到160℃左右开始失去结晶水。磷酸铁具有丰富的骨架结构，除了存在无定形相外，其还包括多种不同的晶体

6、类型。文献报道磷酸铁存在的多种晶体类型主要有：LiFePO4脱锂后形成正交晶系异磷酸锰铁矿[3]，单斜晶系的FePO4[4]，正交晶系的FePO4[4]；还有包括水相的磷铁矿（或准红磷铁矿）FePO4·2H2O单斜结构[5]和FePO4·2H2O正交结构[4]；以及属于三方晶系的α-石英结构的FePO4[6]。磷酸铁具有丰富的化学结构，其制备方法也形式各异，各有特点。异磷酸锰铁矿结构的FePO4属于亚稳态物质，不能直接用含有Fe和P的前驱体反应而形成，它主要是LiFePO4在电化学脱锂过程中生成，或者是高温下LiFePO4在乙腈中与Br2进行脱锂反应形成的[7]。单

7、斜和正交晶系是近几年被发现的，Song等人[4]通过水热法，以一定量的FeCl2，Li-Cl和H3PO4为初始原料，蒸馏水为溶剂，将混合溶液倒入反应釜中，145℃~170℃反应4~12h。若反应时间长于8h,仅获得单斜晶系的FePO4·2H2O；若缩短反应时间，并且将初始溶液的pH值调到0.57，则会获得单斜晶系FePO4·2H2O（磷铁矿）与正交晶系FePO4·2H2O（红磷铁矿）混合物，然后将二者放在80℃的真空中脱去结晶水即可得到这两种结构的磷酸铁。α-石英结构的FePO4是稳定的结构，通常是用水热法合成结晶态的FePO4·2H2O[5,8]，或用液相法合