高聚物相对分子量的测定

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1、实验高聚物相对分子量的测定一、实验目的1.了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式。2.测定聚乙烯醇的粘均分子量。3.掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法。二、实验原理分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103～107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下:端基分析<3×104沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏<3×104渗透压104～106光散射104～107起离心沉降及扩散104～107粘度法

2、104～107其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下面一些名词(见下表)。如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为:(4－1)式中,M为粘均分子量;K为比例常数;α是与分子形

3、状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质及分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。名词与符号物理意义纯溶剂粘度η0溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度溶液粘度η溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现相对粘度ηrηr=η/η0溶液粘度对溶剂粘度的相对值增比粘度ηspηsp=(η-η0)/η0=

4、η/η0-1=ηr-1高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应比浓粘度ηsp/C单位浓度下所显示出的粘度 特性粘度［η］反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦 在无限稀释条件下(4－2)图4-1外推法求［η］因此我们获得［η］的方法有二种:一种是以ηSP/C对C作图，外推到C→0的截距值;另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0的截距值，如图4-1所示，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式:(4－3)测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘

5、度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。(4－4)式中，η为液体的粘度，ρ为液体的密度，L为毛细管的长度，r为毛细管的半径，t为流出的时间，h为流过毛细管液体的平均液柱高度，V为流经毛细管的液体体积，m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L<<1时，可以取m=1)。对于某一只指定的粘度计而言，(4-4)式可以写成下式(4－5)式中，B<1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶

6、液中进行(C<1×10-2g·cm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成:(4－6)式中，t为溶液的流出时间，t0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(4-6)式求得ηr，再由图4-1求得［η］。三、仪器药品恒温槽1套；乌贝路德粘度计1只；移液管(10mL)2只，(5mL)1只；停表1只；图4-2乌贝路德粘度计洗耳球1只；螺旋夹一只；橡皮管(约5cm长)2根。聚乙烯醇;NaNO3(3mol·L-1和1mol·L-1)。四.实验步骤本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计

7、。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图4-2所示。1.先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复冲洗毛细管部分，洗好后烘干备用。2.调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没1球。3.溶液流出时间的测定用移液管分别吸取已知浓度的聚乙烯醇溶液10mL和NaNO3溶液(3mol·L-1)5mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为C1，恒温10min，进行测定。测定方

8、法如下：将C管用夹子夹紧使之不通气，在B管用洗耳球将溶液从4球经3球、毛细管、2球抽至1球2/3处，解去夹子，让C管通大气，此时3球内的溶液即回入4球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管