第七章 质谱分析(mass spectrometry, ms)

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1、第七章质谱分析（MassSpectrometry,MS)质谱分析法采用高能粒子束使分子转变成气态离子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中，按质荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。特点：应用：定性分析：1.相对分子量测定。利用分子离子峰；2.化学式确定利用精确分子量利用同位素离子峰的丰度3.结构鉴定。碎片离子峰定量分析：7.1基本原理1、质谱分析基本原理物质的分子被电离，生成的正离子在高压电场中加速导入磁场，在磁场中偏转，然后到达收集器，产生信号。强度与到达的离子数目成正比，所记录信息构成质谱。½mv2=eVV—电场电压e—正离子电荷磁场中：正离子

2、轨道发生偏转Hev=mv2/RH---磁场强度电场中:正离子在获得动能综上得：m/e=H2R2/2V或--------磁场质谱计的基本方程即不同的半径处，接收到相应的m/e。R固定，连续改变H或V,也可以分离m/e.m/e正比H2,H增大,m/e增大.m/e正比1/V,V增大,m/e减小.由上式可以看出：(a)H、V固定时，不同的m/e的R不同。质谱图{峰形条形相对丰度：以质谱中最强的峰的高度为100%，然用最强峰高度去除其他高度，得到的百分数。用相对丰度表示各峰高度。基峰：最强的峰（相对丰度为100%）。2、质谱的表示方法横坐标为质荷比，纵坐标表示相对丰度。7.

3、2质谱仪7.2.1质谱仪基本组成质谱仪能产生离子，并将这离子按m/e比进行记录仪器。质谱仪由五大部分:进样系统、离子源、质量分析器、检测记录系统、真空系统组成。1、真空系统质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态，若真空度过低，则：①大量氧会烧坏离子源灯丝；②本底增加，干扰质谱图；③引起额外离子一分子反应，改变裂解模型，质谱复杂化。④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。⑤干扰离子源中电子束正常调节等。一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率连续抽气。2、进样系统作用：高效重复地将样品引入到离子源，且不造成真空度的降低。气体、沸点不高易挥发液体：用

4、微量注射器注入储样器，立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度由漏孔以分子形式渗入高真空离子源。------间歇式进样系统高沸点液体、固体：用探针杆直接进样-----直接探针进样系统。如图：目前采用较多的色一质联用，此时试样经色谱柱分离后，经分子分离器进入质谱仪-----色谱进样系统。3、离子源作用：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。（1）电子轰击离子源（electronimpact，EI）.有机化合物常选用70～80eV，有时为减少碎片离子峰简化质谱图，采用10～20eV能量.局限：有机物中相对分子质量较大或极性大，难气化，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击

5、下，分子易碎，难于给出完整分子离子信息。（2）化学电离源（chemicalionization）CI通过分子－离子反应使样品电离，因此化学电离源需用反应气体，常用反应气体有甲烷、H2、N2、CO、NO等。用高能量的电子轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应。例:反应气体CH4为例一级离子反应：CH4+e-→CH4++CH3++CH2++CH++C++H2++H++ne-二级离子反应:CH4++CH4→CH5++CH3·CH3++CH4→C2H5++H2三级离子反应：C2H5++CH4→C3H7++H2主要离子CH5+，C2H5+试样

6、与上离子反应：M+CH5+→MH++CH4·C2H5++M→MH++C2H4+}产生（M+1）峰M+CH5+→(M-H)++CH4+H2C2H5++M→(M-H)++C2H6}产生（M-1）峰复合反应：M+CH5+→(M+CH5)+M+17峰C2H5++M→(M+C2H5)+M+29峰在CI谱图中，M+1,M-1峰往往是最强峰或为基峰。特点：谱图简单、灵敏高。碎片少，可提供的结构信息少。适于相对分子质量高及不稳定化合物分析。（3）场致电离源（fieldionizationFI）FI形成的离子主要是分子离子，碎片离子少，可提供信息少，常与电子轰击配合作用。（4）场解

7、析电离源（fielddesorptionFD）FD中，样品溶在溶剂中，滴在场发射丝上，或将发射丝浸入溶液中，待溶剂挥发后，将场发射丝插入离子源，在强电场作用下，样品不经气化即被电离。适用于不挥发和热不稳定化合物的相对分子质量的测定。形成离子主要是分子离子，碎片离子少。（5）快原子轰击离子源（FAB）fastatombombardment快原子：惰性气体元素氩电离成Ar+离子，经电场加速，使之具有很高的动能，然后通过一电荷交换室使高能氩离子中和成中性原子流。特点：有较强的分子离子峰，且有较丰富的结构信息。适合：高极性，大相对分子质量，热稳定性差的试样4、质量分析器作

8、用：将离子