物理化学第5章 相平衡.ppt

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1、§5.1§5.2单组分系统的克-克方程§5.3§5.4完全互溶的双液系统§5.7具有简单低共熔混合物的固液二组分系统§5.8有化合物生成的固液二组分系统第五章相平衡§5.9三组分系统相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相律（phaserule）；相图（phasediagram）1、相（phase）、相数（1）相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分。相与相之间在指定条件下有明显的

2、界面。§5.1相律（2）相数：系统中相的总数称为相数，用表示。一、基本概念气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。3、自由度（degreeoffreedom）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。(1)确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。2、物种数(2

3、)保持原来相平衡体系不变的前提下，在一定范围内，体系可独立改变的最多的强度变量数。二、相律某平衡系统中有S种不同的化学物种，有个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？〈一〉推导2fF=C－+（2）R:独立的化学反应数（3）R′：同一相中几个物种间的独立的浓度限制条件数〈二〉说明1、C：称为独立组分数（1）C与S的区别对于浓度限制条件R′，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：因为不在同一相中2、“2”的意义3、只给出f的数目4、适用于任意相平衡体系5、即使某一

4、项中不含某一物质，相律仍成立。二、应用例、P146在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等一、克拉佩龙方程——单组分两相平衡系统若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时根据热力学基本公式，有§5.2单组分系统的克-克方程这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统设有1mol物质，则Clapeyron方程为mddHpTD=mVTD2、克-克方程对于气-液（固）两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron方

5、程，是摩尔气化焓假定的值与温度无关，积分得：使用条件：应用：m－lnHpD=RT＋C若不为常数单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。一、单组分系统相律的具体形式单变量系统两相平衡时：当=2C=1f=3－§5.2水的相图最多三相共存max=3最大相数：最多是双变量系统单相当min=1最大自由度：相点物系点单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相图中表示系统总状态的点称为物系点。二、水的相

6、图1、水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.62三条实线在线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。=2,f=1水的相图水冰水蒸气610.622、分析（1）线：水的相图水冰水蒸气610.62OA线：是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点A：高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。斜率：在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD是AO的延长线

7、是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.62超临界水水的相图水冰水蒸气610.62OB线：是气-固两相平衡线即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC线：是液-固两相平衡线OC线不能任意延长斜率：斜率：水冰水蒸气610.62超临界水EAF以右超临界区在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausi

8、us-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。水冰水蒸气610.62超临界水水冰水蒸气610.62超临界水（2）区：有三个单相区气、液、固单相区内=1,f=2温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。水冰水蒸气610.62超临界水O点是三相点H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。气-液-固三相共存三