相平衡(物理化学教学教案).ppt

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1、第五章相平衡7/21/20215.1引言5.2多相体系平衡的一般条件5.3相律5.4单组分体系的相平衡5.5二组分双液体系的相图5.7三组分体系的相图第五章相平衡5.6二组分凝聚态体系的相图7/21/20215.1引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图(phasediagram)表达多相体系的状态如何随温度T、压力p、组成x等强度性质变化而变化的图形，称为相图。7/21/202

2、15.1引言相(phase)体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。相溶为一相，不相溶为2或多相。前者如乙醇水溶液，后者如水+苯7/21/2021固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(面粉+白糖)。但固体溶液(固溶体)为单相(如合金)。组成相同，晶型不同的物质属不同的相(如金刚石和石墨)

3、；由相同物质组成的不同晶型的固溶体为不同的相。5.1引言自由度(degreesoffreedom)相平衡体系中可以在一定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发生变化的独立的强度变量数称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。7/21/20215.1引言(1)在一定范围内，任意改变f个变量不会使F改变。说明：(2)f个变量确定了，体系的状态就确定了。(3)若产生新相或旧相消失，f就可能改变了。如，液态水可在一定范围内改变温度，同时任意改变压力，而仍保持水为单相,即体系的f=2。如，水与水气平衡

4、时，温度和压力变量中只有一个是独立的，当T指定了，p不是独立的，它由气液两相平衡关系(Clapeyron方程)规定，反之亦然，即f=1。7/21/20215.2多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设体系有,,,个相，达到平衡时，各相具有相同温度T=T==T(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等p=p==p7/21/20215.2多相体系平衡的一

5、般条件(4)化学平衡条件：化学变化达到平衡(3)相平衡条件：相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时，DG=0。任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡相平衡条件可以看作是化学平衡条件的特殊情况。总之，多组分多相平衡条件一般具有共同的温度和压力，且任一种物质在含有该物质的各相中的化学势都相等。7/21/20215.3相律相律公式：f=C–F+2相律：物质的相平衡变化的基本规律。它给出了相变化过程中，体系的相数F，独立组分数C与自由度f之间的定量关系。它是1876年美国数学家Gibbs根据热力学原理推导的，故称

6、Gibbs相律。注意：相律只能给出相平衡F，C，f间的数值定量关系，而不涉及给出独立变量的具体形式和具体相。但它有助于从实验数据中正确绘制相图，确定研究方向。7/21/2021物种数：5.3相律体系中化学组成相同的物质的数量，用S表示。如：(1)相律的初级形式——不发生化学变化N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)S=3H2O(l)→H2O(g)S=1设一个封闭的平衡体系有S种物质，Φ个相。其变量有T，p两个以及浓度xi变量。初级形式的推导：浓度变量的个数=？7/21/2021S种物质(1，2，3，……S),Φ个相(

7、a，b,g,……F)①不同物质在同一相中的浓度变化a相：b相：F相：(1)相律的初级形式a相的浓度变数F个相中，体系的浓度变数F(S–1)个体系的变量数：F(S–1)+2(S–1)个7/21/2021相平衡条件：②同种物质在不同相中的浓度变化(1)相律的初级形式物种1：物种S：物种1：有(F–1)个独立浓度限制条件S种物质：有S(F–1)个浓度限制条件体系总独立变量:f=F(S–1)+2–S(F–1)f=S–F+2相律初级形式(不发生化学变化)7/21/2021(2)相律的一般形式——发生化学变化情形(2)相律的一般形

8、式①独立的化学反应数R化学平衡时，平衡常数限制浓度N2+3H2→2NH3这样，体系的独立变量(自由度)应减去1。R个反应有R个平衡浓度限制，f应减去R。但，R应是独立的化学反应数！7/21/2021(2)相律的一般形式如，体系同时存在3个反应：(3)=(2)–(1)，故R=2CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(1)CaC