木质素基碳纤维探究进展

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1、木质素基碳纤维探究进展　　摘要：木质素基碳纤维作为一种新型材料因其原料来源广泛、价格低廉且经济环保，可实现废弃资源再生利用而备受瞩目。本文就木质素基碳纤维的制备方法、性能特征进行比较详细的阐述与探讨，同时指出木质素基碳纤维研究的不足之处，并对该类碳纤维的研究、应用前景进行了展望。关键词：木质素；碳纤维；制备；性能特征101959年，日本人近藤昭男[1]首先发明了用聚丙烯腈（PAN）纤维制造碳纤维，其后经过几十年的不断发展，又相继出现了以沥青、粘胶纤维为基体的碳纤维产品。如今，碳纤维已发展成为独立完整的新型工业体系

2、，被喻为是当今世界上材料综合性能的顶峰。碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳体积分数随种类不同而有所差异，一般在0.9以上。碳纤维的显著优点是密度小、纤度好和抗拉强度高，同时具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、耐老化、导电、导热、膨胀系数小等[2]。由于碳纤维这些优异的综合性能，使其成为航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、汽车制造、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。然而，随着石油资源的日趋枯竭，开发一种可再生、易降解的新型生物材质碳

3、纤维已成为一种必然的趋势。在地球上，除苔藓和菌类之外，一切的植物都含有木质素。木质素的结构复杂，不能用简单的言语表达，只能说是一类具有芳香族特性，并以苯丙烷单体为骨架，非结晶性的，具有三维网状结构的无定型高聚物[3]。由于木质素的分子链中具有大量苯环结构，含碳量高达50%以上，因此被认为是碳素材料的合适原料。早在20世纪70年代初，日本化药株式会社首先以木质素为原料进行了碳纤维的工业化生产，但因其成本和性能都无法与当时的腈纶基碳纤维相竞争，故从1973年起已全面停产[4]。不过，受石油危机的影响以及科技的进步，最

4、近几年木质素基碳纤维的研制工作又开始兴起，无论是制备方法还是产品性能均有所突破，为此研究木质素基碳纤维不仅可以拓宽碳纤维原料的来源，而且可以减少石油产品对地球生态带来的负面影响，具有优良的社会和经济效益。1木质素基碳纤维的制备1.1木质素的分离和提取及其纺丝10目前，分离木质素的方法大体有两种[5]：一种是将植物中木质素以外的成分溶解去除，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物中的纤维素等其他成分溶解进而分离木质素。不同的分离提取方法，最终木质素的分子量和结构也不完全一

5、样，这将影响到纺丝后的木质素纤维和最终碳纤维的性能。最初提取木质素是将木材片用亚硫酸盐和氢氧化钠在130℃～140℃下进行蒸煮、分解[4]。其中木质素与亚硫酸盐作用以木质素磺酸盐溶出，将含有木质素的蒸解液酸化使得木质素沉淀，经离心分离及过滤而回收，干燥后得到木质素粉末。目前，除极少数情况外，木质素基本不回收，蒸解液直接作为原料参与木质素纤维的熔融纺丝。不过，用这种方法最后得到的碳纤维强度不高，其原因在于提取木质素时引入了较多的钠、钙等无机物杂质，后处理中又无法去除，使得碳纤维的结构存在缺陷。为了提高最终产品——碳

6、纤维的品质，减少结构缺陷，近年来研发出多种木质素分离提取的新技术，其中主要有：高压蒸汽法（蒸汽爆破法）、有机溶剂制浆法、化学改性法、聚合物共混法等。1.1.1高压蒸汽法（蒸汽爆破法）周藤健一等人[6]用高压水蒸气代替亚硫酸盐溶剂处理木材，然后使用有机溶剂或碱溶液提取其中木质素，再经减压加氢裂化，最后在氮气氛中熔融纺丝，从而制得木质素纤维（木质素基碳纤维前驱体）。由于在制造原丝过程中克服了引入较多杂质的缺点，因此最终碳纤维的抗张强度由原来的1.25kgf/mm2提高到3010kgf/mm2～80kgf/mm2。在此

7、基础上，Sudo等[7]利用蒸汽爆破法制备了白桦木质素，并采用氢化处理对木质素进行热熔化改性制得可用于传统熔融纺丝法的优质原液。1.1.2有机溶剂制浆法目前使用的木质素提取法多使用无机碱溶液进行制浆，但是也有使用有机溶剂进行制浆的。有机溶剂制浆法是用醋酸、苯酚、甲醇、乙醇等有机溶剂来进行蒸煮、分解，目前研究还停留在实验室阶段。Uraki等人[8]采用醋酸进行制浆，得到有机溶剂型纺丝原液。不过在纺丝过程中，发现纺丝液的总体机械性能相对较低，这可能是由于木质素的分散性和制浆过程中木质素部分羟基被乙酰化所引起的。此外，

8、Kubo等[9]同样采用醋酸作为制浆溶剂得到的软木木质素作为原材料，在去除高分子馏分和不稳定物质后，在350℃～370℃的温度下直接纺丝，纺得原丝后不经过预氧化直接炭化制得碳纤维。虽然碳纤维性能有所下降，但仍能达到“通用级”水平，且由于没有预氧化处理而降低了碳纤维的生产成本。1.1.3化学改性法10加热不熔的木质素经化学改性可变成可熔融纺丝的木质素，其中最关键的步骤就是加