镧系及锕系元素教学提纲.ppt

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1、镧系及锕系元素镧系收缩左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。57La187.7106.158Ce182.4103.49259Pr182.810

2、1.39060Nd182.199.561Pm181.097.962Sm180.211196.463Eu204.210995.064Gd180.293.865Tb178.292.38466Dy177.390.867Ho176.689.468Er175.788.169Tm174.69486.970Yb194.09385.871Lu173.484.8原子元素序数符号金属原子离子半径/pm半径/pmRE2＋RE3＋RE4＋镧系元素的原子半径、离子半径将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。一方面,镧系元素原子半径从La的187.7pm到Lu的173.4pm，共缩小了14.3pm，平

3、均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。原子半径除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。对峰谷效应的解释如下：●电子精细结构:据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为:Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591Gd4f75d26s1Yb4f145d0.26356s1.22516

4、p0.5114Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效应(双峰效应)CeEuYb由于金属的原子半径与相邻原子之间的de电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量d电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的d电子参与成键，成键电子总数为3(Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。●洪特规则：Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷

5、小，导致半径增大。离子半径将镧系元素的离子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。在上述镧系元素离子半径随原子序数变化的图中一方面可以看到，镧系元素+3价离子从f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样)，因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象)，收缩的程度比原子半径更大,由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共缩小了21.3pm，平均每两个相邻元素间缩小了21.3/14≈1.5pm。这是镧系元素性质的单向变化规律。另一方面，离子半径的变化，在具有f7的中点Gd3＋钆处，微有不连续性，这是由于Gd3＋具有f7半满稳定结构,屏

6、蔽稍大,半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。离子半径Gd断效应64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。这种现象被称之为Gd断效应。在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性,由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.495.093.892.390.8

7、△/pm1.51.41.21.51.5K稳rM3+原子序数64Gd可以看到:镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规