镧系和锕系元素的价电子构型特点.ppt

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1、1、掌握镧系和锕系元素的价电子构型特点与元素性质的关系。2、掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。3、了解镧系和锕系以及d过渡元素在性质上的异同。4、一般了解它们的一些重要化合物的性质。第二十二章镧系和锕系元素教学要求:重点与难点:1、镧系和锕系元素的价电子构型特点2、镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。（3课时）22.1引言元素周期表镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒

2、)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土）。从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇）到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。锕系元素都具有放射性。稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。镧系元素的化学性质相似，组成第一内过渡系，它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决。日本没有稀土资源，却是储备稀土资源最多的国家。日本90%的稀土供应依赖中国。1993年起开始建立稀有金属储备制度和基地。据估计，目前

3、日本的稀土存量已经足够该国使用至少20年。美国的稀土储量居世界第三位，为保护稀土资源，美国在1997年就封存了国内最大的已探明稀土储量达430万吨的芒廷帕斯矿。中国稀土储量曾占全球储量的约90%。中国稀土资源出口量已占世界稀土资源出口总量的90%以上。中国稀土资源储量占全球已探明稀土资源总储量的比重已从43%降至30%，按照现在的开采速度，中国稀土资源仅能维持未来15至20年的需求。22.2镧系元素的电子结构和通性22.2.1镧系元素的价电子层结构原子序数元素符号价电子层结构57镧La4f05d16s258铈Ce4f15d16s259镨Pr4f36s260钕Nd4f46s261钷Pm

4、4f56s262钐Sm4f66s263铕Eu4f76s264钆Gd4f75d16s265铽Tb4f96s266镝Dy4f106s267钬Ho4f116s268铒Er4f126s269铥Tm4f136s270镱Yb4f146s271镥Lu4f145d16s2镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。其中La、Ce、Gd的基态处于4fn－15d16s2时能量较低，而其

5、余元素皆为4fn6s2。这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁,但少数原子，如Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,

6、激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。镧系元素在固态时与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn－15d16s2的构型。镧系元素的原子半径和离子半径，随着原子序数的增大而缩小。①相邻元素原子半径只差1pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但15种元素的原子半径递减累积减少14pm，使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+

7、，在自然界中Y，Sc常同镧系元素共生，成为稀土元素成员。22.2.2镧系收缩左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子,其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。57L