《密度泛函理论》PPT课件.ppt

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1、密度泛函理论DensityFunctionalTheory,DFT常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽场从头算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDO

2、INDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA从头算法AbInitio半从头算法SlaterX半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算一、泛函与变分知识储备二、Tomas-Fermi模型三、Hohenberg-Kohn定理四、Kohn-Sham方程五、一些化学概念的明确定义六、求解Kohn-Sham方程的计算过程七、近似密度泛函的显表达式一、泛函与变分知识准备泛函：函数的函数泛函的变分例如这种办法的好处是便于求近似解密度泛函理论的指导思

3、想就是要用密度函数来描述和确定体系的的性质而不求助于体系的波函数。1927年Thomas和Fermi就作了这方面的尝试，建立了Thomas-Fermi模型。该模型的动能泛函为势能部分取经典静电作用能，可以得到总能满足条件二、Thomas-Fermi模型该式与条件联立，求解积分方程式，可得（1）从而求出该式与条件联立，求解积分方程式，可得从而求出实际计算结果表明与真实的接近，只是没有较精细的壳层结构。但不能说明由原子可以形成分子，即分子总能量总大于其组成原子的能量之和。后来，有人（Dirac等）将交换能

4、和相关能包括到Thomas-Fermi模型中去，结构没有根本改善。所以Thomas-Fermi模型用于物理问题（计算X-射线散射因子等）取得一定成功，至今仍在使用，但对于化学问题是不成功的。方法为减少Hartree-Fock方法的计算量，1951年Slater提出近似方法用一个密度泛函代替Hartree-Fock方程中的交换势，将其改写为得到方程的优化值对不同元素不同，为069-0.78.求解方程也要进行迭代计算，但比Hartree-Fock方程小得多，而计算结果与其相当，因此在20世纪90年代曾得到

5、广泛的应用上式表明是电子密度的函数。在H-F总能量表达式中代入上式所示的交换势泛函，即得出总能量的密度泛函表达式。因此方法可以看成一种密度近似方法。但是此式没有一般证明体系状态的性质可以用电子密度分布精确描述，所以一般人认为后来的密度泛函理论是Hohenberg和Kohn证明两个定理以后才建立起来的。三、Hohenberg-Kohn定理1964年，Hohenberg和Kohn证明以下两个定理证明用反证法。设两个体系的所处外势场为V1(r)和V2(r),V1(r)-V2(r)常数，则有两个不同的Hami

6、lton量类似的，可以写出将两式相加，得于是式中这一定理说明可以用代替电子数目和外势场来表征一个体系，由算出所有体系的性质。证明：即第二定理为计算体系基态总能量和电子密度分布提供了一种变分计算方法。按Lagrange不定乘子变分方法，有但这里存在两个问题：（1）V的可表示问题是通过基态波函数产生的定义的。通过对变分求极值EO，是否满足的都可以包括在变分域中？换句话说，是否对于每一个满足上式条件的都可以找到一个外势。Hohenberg-Kohn定理只证明存在联系体系能量与其电子密度分布的普适项有关，而没

7、有给出如何构造这一泛函的方法。的精确显表达式仍然不知道。所以寻找精确的是密度泛函理论的的中心问题。四、Kohn-Sham方程应用密度泛函理论进行电子结构计算必须知道能量作为密度的泛函或着的具体表达式。Hohenberg-Kohn定理只证明了的存在。于是Kohn和Sham借鉴H-F方法和近似的成功经验，提出优先将能量的泛函的主要部分先分离出来，即将独立(没有相互作用）粒子的动能和库仑能从中分出，剩余部分再做近似处理的办法无相互作用动能则即得Kohn-Sham方程式中称为交换相关势有效势1电负性1934年

8、Mulliken根据以下推理定义电负性设有B和D两原子，原子的第一电离势为I第一电子亲和能为A这只是根据一些实验结果归纳出来的，没有严格定量的理论论证。五、一些化学概念的明确定义1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性（1）（2）比较（1）式和（2）式得于是正好是Mulliken电负性。由于其为密度泛函理论定义，可以严格计算2绝对硬度、软度和硬软酸碱原理1963年Pearson提出软硬酸碱原理：即硬亲硬，软亲软比较稳定。但没有一个明确定量的描述1