池的电动势及其应用ming培训讲学.ppt

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1、池的电动势及其应用ming该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电压，电极上仍有微小电流通过。当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到极大值Emax。这种外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称为它们的析出电势。若外加电压大于分解电压，则电流I=(V–Emax)/R，R指电解池电阻。以下，我们由表列实

2、验结果，来分析分解电压与原电池的电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。电解质浓度c/mol·dm-3电解产物E分解/VE理论/VHCl1H2+Cl21.311.37HNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23CdSO40.5Cd+O22.031.26NiCl20.5Ni+Cl21.851.64表：7.10.1几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，电解质浓度c/mol·dm-3电解产物E分解/VE理论

3、/VHNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23由此可看出，用平滑铂电极时，实际的E分解常大于E理论。即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于析出电极电势偏离平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。平衡电极电势E理论析出电极电势实际E分解§7.11极化作用1.电极的极化当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是平衡电极电势(可逆电极电势)。当电极上的电

4、流密度增加时，不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。这种电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。的数值表示极化程度的大小。阳=

5、E阳-E阳，平

6、阴=

7、E阴，平-E阴

8、极化产生的原因：(1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。以Zn2+在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说

9、的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。–Zn2+用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。Zn2+–仍以Zn2+在阴极还原为例。当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为

10、极化曲线。2.测定极化曲线的方法为测定待测电极的电极电势，在电解池中加一参比电极（通常为甘汞电极）。在待测电极与参比电极GK+R–VAB极化曲线可用左图所示仪器装置测定。A为电解池，内盛电解质溶液及两个电极（其中阴极为待测电极，），还有搅拌器。电极-溶液界面积为已知。两电极通过开关K、安培计G和可变电阻R与外电池B相连。调节可变电阻R，可改变通过待测电极的电流，电流值由安培计读出。电流密度等于电流除以浸入溶液的电极板面积。间连上电位计，由电位计测出不同电流密度下的电位差。由于参比电极的电极电势为已知，由此可得到不同电流密度下的待

11、测电极的电极电势。以电流密度J为横坐标，电极电势E阴为纵坐标，将实验结果绘图，即得阴极极化曲线如下：E阴JE阴，平阴极超电势E阴（不可逆）=E阴，平-阴(7.11.1a)阳极超电势E阳（不可逆）=E阳，平+阳(7.11.1b)GK+R–VAB1905年，塔费尔提出一个经验式，表明氢的超电势与电流密度J的关系式，即为塔费尔公式：=a+blgJ（7.11.2)其中，a和b为经验常数。注意：超电势总取差的绝对值。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质与浓度、溶液中的杂质……。得到一致的测定

12、结果是不容易的。JE阴E阴，平JE阳E阳，平3.电解池与原电池极化的差别如前所述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极对应于负极，而原电池的阴极却对应于正极。所以对这两种情况，极化