阿仑尼乌斯Arrhenius公式课件.ppt

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§7.1化学动力学的任务和目的§7.2反应速率的定义及测定方法§7.3基元反应与反应分子数§7.4浓度对反应速率的影响§7.5温度对反应速率的影响§7.6几种典型的复杂反应§7.7链反应§7.8催化反应简介第七章化学动力学基础主要内容1 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料:①反应能否发生?②反应的速率如何？③反应的机理如何？例如：１.化学热力学的研究对象和局限性§7.1化学动力学的任务和目的热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。2 化学动力学研究的内容概括为以下两个方面:研究各种因素,包括浓度,温度,催化剂,溶剂,光照等对化学反应速率影响的规律;研究化学反应过程经历哪些具体步骤,即所谓反应机理。２.化学动力学研究的内容化学动力学是把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂3 3.化学动力学与化学热力学的联系与区别热力学：研究过程的可能性。动力学：研究过程的现实性。热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。热力学与动力学相辅相成,化学反应研究中两方面都不可或缺。4 4.化学动力学的发展十九世纪的后叶：1）质量作用定律2）阿仑尼乌斯公式；3）活化能的概念；二十世纪的前叶1)碰撞理论；2）过渡状态理论3）链反应，自由基，基元反应1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖5 5.应用意义：如何控制反应条件、提高主反应的速率，抑制或减慢副反应的速率，减少原料消耗减轻分离操作的负担，提高产品的产量和质量。可提供避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的老化、变质等方面的知识。6 §7.2反应速率的定义及测定方法1.反应速率的定义速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。例如:7 平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。8 瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。9 反应进度（extentofreaction）设反应为：10 对于任意反应0=BB,反应进度的微变表示为①转化速率:单位mol·s－1广延性质②反应速率r:单位mol·m－3·s－1强度性质化学反应速率的表示方法11 ③消耗速率:④生成速率:注意:转化速率和反应速率r都与物质B的选择无关,但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.对于恒容体系：aA+bB=dD+eE化学反应速率的表示方法12 反应速率表示方法实例：13 2.反应速率的测定从原则上看，只要测定不同时刻反应物或产物的浓度，便可求出反应速率。测定方法一般有化学法和物理法。见教材P124.14 §7.3基元反应与反应分子数绝大多数化学反应方程式并不代表反应的真实历程，而仅代表反应的总结果。例如HCl的气相合成反应为H2+C122HCl需要经过以下一系列步骤来完成：C12+M2Cl·+MCl·+H2HCl+H·H·+C12HCl+C1·2Cl·+MC12+M15 基元反应简称元反应，若一化学反应中反应物分子在碰撞中相互作用直接转变为生成物分子，这种反应称为基元反应。上例中(1)～(4)都是基元反应。1.基元反应16 2.非基元反应我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为非基元反应，或总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：基元反应有时也称为简单反应，总包反应有时也称为复合(杂）反应。HCl合成反应是由4个基元反应组成的非基元反应。17 反应机理:是指反应物变为产物所经历的途径，故又称为反应历程。反应机理：H2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr、H2+I2=2HI的历程与以上不同。称为氯自由基。3.反应机理原则上,如果知道基元反应的速率,又知道反应机理,应能预测复合反应的速率.反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断.目前,多数反应机理还只是合理的假设。18 4.反应分子数反应分子数:基元反应方程式中反应物的分子数.从微观上说,它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数.基元反应多数是单分子反应和双分子反应,三分子反应不多见,尚未发现三分子以上的基元反应.单分子反应A→P双分子反应2A→PA+B→P三分子反应3A→P2A+B→PA+B+C→P反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3！19 §7.4浓度对反应速率的影响1.速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。①用微分式表示；②（）T，反应速率只是反应物浓度的函数；③纯经验的，一般通过实验数据进行拟合出具体的表达式；④基元反应中，可直接按质量作用定律写出；⑤通式：20 2.质量作用定律锌与硫酸的反应.右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高,反应速率较快.质量作用定律:对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。单分子反应A→P,rA=kcA双分子反应2A→P,rA=kcA2A+B→P,rA=kcAcB三分子反应3A→P,rA=kcA32A+B→P,rA=kcA2cBA+B+C→P,rA=kcAcBcC速率常数k:速率方程中的比例系数.一定温度下有定值.与浓度无关.21 ①k的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。③速率常数量纲通式为[浓度](1-n)·[时间]-1，k的单位随着反应级数的不同而不同。3.速率常数k②速率常数k是化学动力学中一个重要的物理量，它的大小直接反映了速率的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应体系的速率特征，其大小直接反映了速率的快慢。22 4.反应级数复合反应的速率方程是由实验来确定的.许多反应的速率方程也可写成相类似的幂乘积形式:分级数:式中指数nA,nB等,反映浓度对速率的影响程度;可以是整数,分数或负数.负数表示该物质对反应起阻滞作用.反应级数:分级数之和,n=nA+nB+…,相应反应称为n级反应.23 4.反应级数特别提醒:反应的级数或分级数必须通过实验来确定,不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出.如反应H2＋Cl22HCl,速率方程为还有一些非幂函数型的速率方程,这时谈论级数或分级数已经没有意义.一个典型的例子是反应H2＋Br22HBr,速率方程为24 4.反应级数例如：25 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：4.反应级数26 5.简单级数反应的速率方程“简单级数反应”：r=k[A][B]①A、B只是反应物。②无论是、或n都是0或正整数。如:一级反应二级反应零级反应和三级反应简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应，例如：H2+I22HIr=k[H2][I2]27 5.简单级数反应的速率方程反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。5.1一级反应（firstorderreaction）28 1）一级反应5.1一级反应（firstorderreaction）AP以a表示反应物起始浓度，a-x与x分别表示t时刻反应物的浓度cA和已反应掉的反应物浓度。29 5.1一级反应（firstorderreaction）微分形式:不定积分形式:lnc=-k1t+B将t=0,c=c0代入上式,则B=lnc0定积分形式:指数形式:30 k1单位：s-1lnct呈直线，斜率=–k1半衰期t1/2:当c=1/2c0时所需时间一级反应特点：t½与起始浓度c0无关(4)对于低压气相一级反应，以p代替c，k值不变(x为反应掉的%）（其中c0=a,x为反应掉的浓度,c=a-x)5.1一级反应（firstorderreaction）31 一级反应的例子例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：32 5.2二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。二级反应的速率方程有两种情况：（1）2AP（2）A+BP二级反应的速率方程式：33 5.2二级反应(secondorderreaction)（1）2AP其速率微分式为：不定积分：定积分：34 k2的单位为[浓度]-1·[时间]-1，即:dm3·mol-1·s-1;1/ct作图为直线，斜率为k2;半衰期t1/2与起始浓度呈反比。二级反应特点：设反应掉的浓度为x,c0=a35 ①cA,0=cB,0=acA=cB=a-x同（1）②cA,0cB,0令cA,0=a,cA=a-xcB,0=b,cB=b-x（2）A+BP其速率微分式有以下两种：积分得：36 特点:呈直线关系有以下三种：由于起始浓度不同，没有统一的t1/2。但可有A的半衰期或B的半衰期。速率公式：斜率＝(a–b)k2斜率＝k2斜率＝(a–b)k2讨论：37 (1)A+B+CP(2)2A+BP(3)3AP三级反应：凡是反应速率与反应物浓度的三次方（或三种浓度的乘积）成正比的反应，称为三级反应。气相很少见，多见于液相，有三种类型：5.3三级反应(thirdorderreaction)38 方程式：①k0单位：mol.dm-3.s-1积分：零级反应：反应速率与参加反应的物质浓度无关的反应。②c与t成直线关系③t1/2与c0成正比零级反应比较少见，有时见于复相反应(由于饱和吸附)，光化学反应。5.4零级反应零级反应的特点：39 5.5n级反应(nthorderreaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→Pr=k[A]n40 n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：nA→Pt=0cA,00t=tcAv=dcA/dt=kcAn(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：41 n级反应的特点：①速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1③半衰期的表示式为：②与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。42 小结（P132表5.1）表5.1符合通式-dcA/dt=kAcAn各级反应的速率方程及其特征级数速率方程特征微分式积分式k的单位直线关系t1/20123n(n1)cA,0-cA=kAtmol·m-3·s-1cA～ts-1lncA～t(mol·m-3)-1·s-1(mol·m-3)-2·s-1(mol·m-3)1-n·s-1[c]1-n·[t]-143 5.6反应级数的确定在动力学研究中，先要建立其动力学方程式，一个反应如果各反应物级数确定了，则可确定动力学方程。主要方法有：积分法微分法尝试法作图法半衰期法44 分别代入下列各式，计算不同浓度时的k值，k?=二级零级三级①尝试法：一级（1）积分法确定反应级数将各组c、t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。45 一级反应：lnc~t二级反应：1/c~t三级反应：1/c2~t零级反应：c~t将实验数据按上列形式作图，若得直线则相应级数就是反应级数。优点：一次实验数据；缺点：不够灵敏(时间范围小,转化率低的反应)，只能运算简单级数反应（反应级数偏离整数的情况不适用）。②作图法:（1）积分法确定反应级数46 （1）积分法确定反应级数归纳为:t1/2=Bc01-n，其中n为反应级数，B为与k无关的常数。③半衰期法：级数零级一级二级三级t1/247 取对数:lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0以lnt1/2~lnc0作图得一直线，斜率=1-n，或亦可计算，两组以上不同起始浓度lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0lnt1/2’=lnB+(1-n)lnc0’两式相减得：（1）积分法确定反应级数③半衰期法：t1/2=Bc01-n，48 例：某物质在溶液中分解，330K时测得如下数据：c0/mol·dm-30.501.102.48t1/2/s4280885174求反应级数及速率常数k？解：所以该反应为3级反应。或t1/2与1/c02成正比，即t1/2c02=1070,所以为3级反应。（1）积分法确定反应级数49 （1）积分法确定反应级数半衰期法原则上并不限于t1/2，也可用反应物反应了1/3，2/3，3/4等的时间代替t1/2。50 （2）微分法确定反应级数微分法就是用速率方程的微分式来确定反应级数的方法。如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：①以lnr~lnc作图呈直线，斜率=n，截距=lnk②或方法：见下页51 cAcA,1cA,2由cA~t曲线的微商求瞬时速率t1t2t由cA~t曲线的微商求初始速率cAt采用初始速率的作用是排除产物的干扰.lgcslope=nIntercept=lgk（2）微分法确定反应级数52 §7.5温度对反应速率的影响1884年，范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。kT+10K/kT=2~4。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。1.范托夫（范特霍夫van’tHoff)规则53 2.阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。A亦称指数因子、表观频率因子，单位同k54 （3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。2.阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式55 (1)从图上可看出：以lnk对1/T作图，直线斜率为2.阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式56 (2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍lnk增加1倍10203764631002001倍100020002.阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式57 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。58 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)59 例题1：60 61 例题2：62 63 3.活化能activationenergy阿氏方程表明,活化能的大小对反应速率的影响很大.自然界中的许多过程,需要先供给它一定能量才能进行.化学反应的发生,需要有足够高能量的分子发生碰撞,才能引起旧键的断裂和新键的形成.IHHIIIH2两个HI分子的碰撞过程普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应。分子的活化方式包括热活化,光活化和电活化等。“活化分子”:能反应的分子即为活化分子。64 Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。活化能65 一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而必然需要一定的活性，即所谓的活化能。活化分子普通分子活化能66 活化能ActivatedcomplexReactantsProductsReactioncoordinatePotentialenergyEa,1=132kJmol－1Ea,2=358kJmol－1Q=－226kJmol－1O—N…O…CONO+CO2NO2+CO正,逆反应的活化能与反应热活化能峰越高,表明形成新键需克服的斥力越大,或破坏旧键需克服的引力越大,即反应的阻力越大,反应速率就越慢.下面将证明,正逆反应活化能之差等于恒容反应热:Ea,1-Ea,2=QV=U67 活化能与反应热的关系对一个正、逆反应都能进行的反应,如与化学反应的范特霍夫方程对比,可以得出Ea,1－Ea,2=U=QV68 阿仑尼乌斯公式适用于简单反应或复合反应中的每一个基元反应步骤。也可用于符合r=k[A][B]…形式的复合反应，通常被称为表观活化能。在阿仑尼乌斯公式中，将Ea看作与温度无关，实际上略与温度有关。说明：活化能69 活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k值。70 §7.6几种典型的复杂反应复杂反应是指两个或两个以上基元反应的组合。典型的组合方式有三类：对峙反应（可逆反应）,平行反应和连串反应（连续反应）。71 1.对峙反应(可逆反应)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应（也称对行反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：72 对峙反应的微分式对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对行反应t=0a0t=ta-xxt=tea-xexecA，0cAcA，ecA，0－cAcA，0－cA，ek1cA，e－k-1(cA，0－cA，e)＝0两式相减得：＝k1cA－k-1(cA，0－cA)-dcA/dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e)或：-dc/dt=(k1＋k-1)Δc其中Δc＝cA－cA,e为距平衡浓度差，cA为即时浓度，cA,e为平衡浓度73 对峙反应的特点（1）净速率等于正、逆反应速率之差值（2）达到平衡时，反应净速率等于零（3）正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1（4）在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变74 2.平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。75 7.2平行反应以两个一级反应组成的平行反应为例:BACk1k2故反应物A的消耗速率也为一级反应.积分上式,得以此线性关系作图,由直线斜率可求得(k1+k2).76 平行反应的特点1）平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。2）速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3）当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。4）用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5）用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。77 3.连串反应有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。连续反应的数学处理极为复杂，这里不作介绍。78 §7.7链反应链反应（连锁反应）：在反应过程中包含自由基的生成和消失，反应一旦开始,就象链条一样，一环接一环地连续进行的反应，称为链反应。链反应构成：主要由大量的反复循环的连串反应所构成的复合反应，包括链引发、链传递、链终止三个阶段。实例：高聚物合成,石油裂解,碳氢物氧化和卤化,热分解,燃烧、爆炸...分类：直链（单链）反应、支链反应。79 （1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）1.直链反应（单链反应）支链反应的三个主要步骤：80 机理3个步骤组成。例H2+Cl2→2HCl①链的引发(开始)②链的传递主体③链的终止直链反应——链的传递过程的基元反应中，每反应掉一个自由原子或自由基只产生一个新的自由原子或自由基的链反应。单/直链：→→→→→1.直链反应（单链反应）直链反应的速率方程推导见P14781 2.支链反应爆炸——瞬间高速反应。爆炸产生原因热爆炸反应大量放热,不能及时传出,T,r,热,→爆炸。支链反应(重要)支链反应——链传递过程的基元反应中,每消耗一个自由原子或自由基,同时可产生两个或多个新的自由原子或自由基的链反应。支链的发展自由原子或自由基，r，→爆炸。支链：单链：→→→→→82 图1氢,氧(2:1)混合气体的爆炸极限分子比2:1H2、O2混合气体，支链爆炸反应500℃，p<0.2kPa,不会爆炸；p=0.2～7kPa,猛烈的支链反应而爆炸；p>7kPa,不会爆炸;p↑，又爆炸。爆炸下限(低限)、上限(高限)、第三限。温度↑，爆炸界限→宽。用反应机理、稳态法解释估算爆炸界限。某些可燃气体在空气中的爆炸界限，H24～74，甲烷5.3～1483 §7.8催化反应简介催化剂就是能通过参加反应而使反应速率改变，而自身在反应前后化学性质没有改变的物质。有催化剂参加的反应就是催化反应。绝大部分工业上的化学反应都是催化反应（十分普遍，80%～90%反应过程使用）。催化反应的分类：多相催化和单相催化。84 催化转化器使碳的燃烧效率更高,污染更少.催化作用:催化剂通过参与反应来加速反应,但是其本身能在反应中复原,这种作用称为催化作用.自动催化作用:某些反应本身的产物所具有的催化作用.如高锰酸钾与草酸的反应,其产物MnSO4对反应有催化作用.单相催化和多相催化:催化剂与反应物都在同一相里为单相催化或均相催化,如酯在酸或碱催化下的水解。若催化剂在反应系统中自成一相则为多相催化或非均相催化,如用固体催化剂来加速液相或气相反应.1.催化作用85 催化作用很普遍.一些偶然的杂质,尘埃,甚至容器表面也有可能产生催化作用.如在200℃下溴与乙烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化下进行的.在近代化工生产中,催化作用的应用也十分普遍且重要.Au-Pd制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应.一种含Pt-Pd-Rh催化剂的汽车尾气转化器.内有钢合金加热器在数秒内使催化剂升温至400℃而得以活化,从而及时处理汽车发动时排放的大量尾气,减少空气污染.2.催化反应86 3.催化剂的基本特征(3)催化剂只能缩短到达平衡的时间，不能改变平衡状态。一定T,p下的反应,催化剂在反应前后无变化,∴热力学上,催化剂的存在不改变系统始末状态,即rG,rGm,rHm不变。表明∵rG=-RTlnK→①rG>0的反应,催化剂不能促使其发生；②rG<0的反应,催化剂能加速进行,但不能改变平衡状态或K;③∵K=k1/k-1,催化剂不能改变K,能加快正向反应,也必定加速逆反应，且倍数相等；即K与催化剂无关。④催化剂不能改变反应热。(4)催化剂具有选择性如平行反应。(1)催化剂参与化学反应反应终了时化学性质和数量均不变。(2)催化剂改变了反应历程，降低反应活化能。如HI分解非催化Ea=184.1kJ·mol-1,催化Ea=104.6kJ·mol-1。87 3.催化剂的基本特征例如，250℃时,乙烯与空气中的氧,可进行如下三个平行反应：②①③若用银为催化剂，则只选择性加速①，得到环氧乙烷；若用钯作催化剂，只选择性地加速②，主要得到乙醛。K2=6.31018K1=1.6106K3=4.010130工业上催化剂选择性的定义(4)催化剂具有选择性88 （5）催化剂的催化活性与催化剂表面积有关，将催化剂制成多孔性物质作为催化剂的载体，可大大提高催化剂的催化活性。一般而言，就催化活性来说，块状﹤丝状﹤粉状﹤胶体分散状。3.催化剂的基本特征89 催化剂的作用机制:催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反应途径,降低了表观活化能,或增大了表观频率因子。假设催化剂能加速反应A+BAB,若机理为若对行反应能很快达到平衡,则反应速率故表观速率常数4.催化反应的基本原理90 将上式中各基元反应速率常数用阿氏方程表示,得上述机理可用能峰示意图表示。非催化反应要克服一个较高的能峰（E0)，在催化剂K参与下，反应途径改变，只需翻越两个小的能峰（E)。因此，只要催化反应的表观活化能E小于非催化反应的活化能E0,则在指前因子变化不大时反应速率显然是要增加的。势能A+B+KAK+BAB+KA…KA…B…KA…BE1E－1E2EE0反应途径活化能与反应途径示意图5.催化反应的活化能91 也就是说催化剂改变了反应历程，因而改变了活化能或表观指前因子，因而改变了反应速率。不难推想,那些不易与反应物作用,或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质,不能成为催化剂。5.催化反应的活化能92 但有时在活化能相差不大的情况下,催化反应的速率却相差很大.如甲酸的分解反应HCOOHH2+CO2在不同催化剂表面上的速率相差很大.在玻璃或铑上的活化能几乎相等,而反应速率相差10000倍.这可能由于铑的单位表面上的活性中心大大超过玻璃,而使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的.甲酸在不同表面上的分解速率5.催化反应的活化能93 6.催化剂的主要类型(1)酸碱催化剂酸碱作催化剂,主要特征质子转移;多均相催化。许多离子型的有机反应，常采用酸碱催化。有质子转移的反应，往往都可以采用酸碱催化。(2)络合催化剂催化剂与反应物有络合作用，使反应物活化。应用范围：大都是在溶液中的液相催化，单相的，也可以是应用固体催化剂的多相催化。一般指过渡金属的络合催化。(3)酶催化酶——具有特殊催化功能的生物催化剂。多为蛋白质和结合蛋白质。生物体内的化学反应(水解、氧化、转移、加合、异构化...)几乎都是在酶的催化下进行的。主要特点：反应条件温和，高效(一般酸碱催化剂的108~1011倍)，选择性高,专一。原因：酶具有特殊的络合物结构排列，即具有特定反应的适宜部位。机理比较复杂，米凯利斯等提出了一种简单机理Seep156.(4)金属及合金催化剂(5)其它类型催化剂94